22e Olympiade Internationale de la Chimie, Paris 1990



Dovnload 154.04 Kb.
Pagina1/3
Datum30.09.2016
Grootte154.04 Kb.
  1   2   3

22e Olympiade Internationale de la Chimie, Paris 1990

Theorie


10 juli 1990
Je krijgt antwoordbladen waarop de nummering correspondeert met die van de toetsvragen. Zet op elk blad je naam, voornaam en landcode in het daarvoor bestemde vakje.
Veel succes en inspiratie!
NB. Tijdens de juryzitting zijn enkele vragen, onderdelen van vraagstukken vervallen. Dit is in de tekst zelf aangegeven.
normering:

opgave

punten

1

10

2

10

3

8

4

10

5

12

7

10

Opgave 1.

Anorganische chemie Fosforzuur


Gegeven zijn de volgende atoommassa’s in g mol1


P:51

Ca:40

O:16

H:1

F:19

C:12

Si:28

S:32

en de pKz van

HSO4/ SO42 : 2 HF/F: 3

H3PO4/ H2PO4: 2 H2PO4/HPO42 : 7

HPO42/ PO43: 12


In de natuur komt het element fosfor voor als fosfaat in een ‘samengesteld mineraal: apatiet. Dit mineraal bevat, naast fosfaat, ook siliciumdioxide en de volgende ionen: Ca2+, CO32, SO42, SiO32 en F. Veronderstel dat dit mineraal een mengsel is van calciumfosfaat Ca3(PO4)2 calciumsulfaat, calciumfluoride , calciumcarbonaat en siliciumdioxide.
In kunstmest zit het oplosbare calciumdiwaterstoffosfaat Ca(H2PO4)2. Dit maakt men uit apatiet. Hiervoor behandelt men apatiet met een mengsel van fosforzuur en zwavelzuur. Tijdens deze behandeling wordt het grootste deel van de verontreinigingen verwijderd.
Hieronder staan de analyseresultaten van een apatiet in massa-%. Het is gebruikelijk om bij zo’n analyse elk element, behalve fluor, als zijn oxide weer te geven.




CaO

P2O5

SiO2

F

SO3

CO2

massa-%

47,3

28,4

3,4

3,4

3,5

6,1

Handeling 1:

Men behandelt een monster van in g van dit mineraal met 50,0 mL van een oplossing die per liter 0,500 mol fosforzuur en 0,100 mol zwavelzuur bevat. Het mengsel wordt volledig gedehydrateerd (watervrij gemaakt) bij een temperatuur van ongeveer 70°C onder roeren. De temperatuur mag daarbij niet boven de 90°C komen. Deze handeling voert men in de zuurkast uit, omdat er giftige gassen bij vrijkomen. Het droge residu wordt fijngemalen en gewogen.

Men verkrijgt m1 g residu. Onder deze omstandigheden wordt slechts één fosfaat gevormd, Ca(H2PO4)2. Siliciumdioxide en silicaten reageren niet.

Handeling 2:

Men neemt 1,00 g van dit residu en behandelt het met 50,0 mL water van 40 C. Het wordt gefiltreerd, gedroogd en gewogen. Men verkrijgt dan m2 g.

Dit nieuwe residu bestaat voornamelijk uit gips: CaSO42 H2O. De oplosbaarheid van gips is tussen 20 °C en 50 °C nagenoeg constant en gelijk aan 2,30 g L1.

1-1 Geef kloppende vergelijkingen van de betrokken reacties.

1-2.1 Hoe groot moet in het begin de massa zijn van het apatiet indien alle reacties stoichiometrisch verlopen?
Uitgaande van mo g apatiet verkrijgt men 5,49 g residu (= m1).

1-3.1 Welke massa zou men in theorie kunnen verkrijgen?

1-3.2 Dit resultaat kan verklaard worden door de aanwezigheid in het residu van producten die er niet in zouden moeten voorkomen. Geef twee van deze producten die onder deze omstandigheden een aannemelijke verklaring bieden voor de gegevens.
1-4 Gebruikelijk wordt in de industrie de analyse en opbrengst uitgedrukt als percentage oxide. Het fosforgehalte wordt opgegeven alsof fosfor als P2O5 aanwezig is.

De opbrengst is rexp = = 100. Hierin is:



n2 = de hoeveelheid verkregen oplosbaar product in mol,

n1 = de hoeveelheid stof, toegevoegd als zuur uitgedrukt in mol;

no = het aantal mol toegevoegd apatiet.
Men verkrijgt 0,144 g (= m2) residu op het filter.

1-4.1 Bereken rexp.

1-4.2 De experimentele opbrengst is groter dan 100 % .Bereken een waarde van r die dichter bij de werkelijke opbrengst ligt.

Opgave 2.


Ionaire oplossingen. Oplossingen van koperzouten in water.

2-1 Dit onderdeel gaat over het gehydrateerde Cu2+ ion als zuur en de vorming van een neerslag van het hydroxide.

2-1.1 Beschouw een 1,00102 mol L1 koper(II)nitraat oplossing. De pH van de oplossing is 4,65.

2-1.1.1 Geef de reactievergelijking van de vorming van de geconjugeerde base van het gehydrateerde Cu2+-ion.

2-1.1.2 Bereken de pKz van het zuur in dit zuur/base paar.

2-1.2 Het oplosbaarheidsproduct van koper(II)hydroxide Ks is 11020

Bij welke pH zou Cu(OH)2 neerslaan uit de bedoelde oplossing? Laat zien dat deze berekening correct is door aan te tonen dat de geconjugeerde base van dit gehydrateerde Cu2+-ion in verwaarloosbare hoeveelheid aanwezig is.

2-2. Disproportionering van koper(I)ionen. Het Cu+ ion is betrokken bij twee redoxkoppels:

koppel (1) Cu+ + e  Cu , standaard elektrodepotentiaal V1o = + 0,52 V.

koppel (2) Cu2+ + e  Cu+, standaard elektrodepotentiaal V2o = + 0,16 V.

2-2.1

2-2.1.1 Geef de reactievergelijking van de disproportionering van koper(I)-ionen en bereken de bijbehorende evenwichtsconstante, gebruik makend van de uitdrukking:



2-2.1.2 Bereken de concentratie van Cu+ en Cu2+ in de oplossing die men verkrijgt bij oplossen: van 1,00102 mol koper(I) in 1,00 liter water.

2-2.2 Noem, naast Cu+ ionen, twee chemische stoffen die in een waterige oplossing disproportioneren; geef de vergelijkingen van de bijbehorende reacties en geef aan onder welke experimentele omstandigheden deze disproportionering optreedt.

2-2.3 Beschouw de stabiliteit van koper(I)oxide Cu2O in contact met een 1,00102 mol L1 oplossing van Cu2+ ionen.

Het oplosbaarheidsproduct van koper(I) oxide is: Ks = [Cu+][OH] = 1,01015.

Bereken de pH waarbij Cu2O stabiel wordt.

2-2.4 Stel een eenvoudig experiment voor, waarbij je de vorming van een Cu2O neerslag kunt waarnemen.

2-3 Complexvorming met Cu+ en Cu2+ ionen.

2-3.1 De dissociatieconstante van het complexe ion Cu(NH3)+2, KD is 11011. Bereken de standaardelektrodepotentiaal van het koppel: Cu(NH3)2+ + e  Cu + 2 NH3


      1. De standaardelektrodepotentiaal van het koppel: Cu(NH3)42+ + 2 e  Cu + 4 NH3 is

V3o = 0,02 V.

        1. Bereken de dissociatieconstante van het complexe ion Cu(NH3)42+;

        2. Leid hieruit de standaardelektrodepotentiaal van het koppel

Cu(NH3)42+ + e  Cu(NH3)2+ + 2 NH3 af.

2-3.2 Vindt de disproportionering van het kation Cu(NH3)2+ plaats?


Opgave 3.

Synthese van haloperidol.


Haloperidol is een krachtig kalmeringsmiddel dat voorgeschreven wordt bij psychomotorische storingen en depressies. Een voorstel voor een synthese volgt hier onder.

3-1 Geef de vereenvoudigde (coëfficiënten niet nodig) reactievergelijking voor de bereiding van chloorbenzeen uit benzeen en vermeld de noodzakelijke anorganische stoffen.

3-2 Deze vraag is vervallen

3-3 Geef vereenvoudigde reactievergelijkingen voor de bereiding van de methylester van 4-chloorbenzeencarbonzuur uitgaande van chloorbenzeen en alle benodigde anorganische stoffen. Je moet diazomethaan (H2CN2) bij je synthese gebruiken

3-4 -butyrolacton is de cyclische ester J met onderstaande structuurformule

J

3-4.1 Hoe kun je J omzetten in 4-hydroxybutaanzuur K? (Geef vereenvoudigde reactievergelijkingen)

3-4.2 Hoe kun je K omzetten in het zuurchloride van 4-chloorbutaanzuur L?

L

3-5 De hier na volgende reacties stemmen niet overeen met de reacties die bij de industriële synthese van haloperidol gebruikt worden, want die synthese verloopt heel ingewikkeld.


De methylester van 4-chloorbenzeencarbonzuur wordt behandeld met een overmaat van vinylmagnesiumbromide (vinyl = ethenyl) in watervrije ether. Na hydrolyse verkrijgt men M. Als M behandeld wordt met een overmaat waterstofbromide in watervrije omstandigheden, in aanwezigheid van benzoylperoxide, verkrijgt men N. N vormt in een reactie met ammonia 4-(4-chloorfenyl)-4-hydroxypiperidine O. (Piperidine is C5H11N).
3-5.1 Geef de structuurformules van M, N en O.

3-5. Geef ook het mechanisme van de reactie die leidt tot M.

3-6 In aanwezigheid van een matige hoeveelheid aluminiumchloride reageert L met fluorbenzeen. Hierbij ontstaat hoofdzakelijk een keton P (C10H10OFCl)

3-6.1 Geef de structuurformule van P én het mechanisme van de reactie waarbij P gevormd wordt.

3-6.2 Geef een chemische test en een fysische techniek waarmee je de aanwezigheid van de carbonylgroep kunt aantonen.

3-6.3 Hoe kun je laten zien dat de carbonylgroep niet behoort tot een aldehyde groep?

3-7 P reageert met O in een molverhouding van 1 : 1, in basisch milieu. Hierbij wordt H gevormd. H heeft slechts één chlooratoom aan de aromatische ring. H is haloperidol. Geef de structuurformule van H.

3-8 Geef in het N.M.R. spectrum van K de multipliciteit van elke resonantiepiek, afkomstig van protonen die aan koolstof vast zitten.

Neem aan dat alle koppelingsconstanten tussen protonen aan nabuurkoolstofatomen gelijk zijn.

Opgave 4.

Fysische anorganische chemie.


4.I Chemische thermodynamica

De bereiding van zink uit zinkblende, een zinksulfide bevattend mineraal, verloopt in twee stappen:

het roosten van zinkblende in lucht en de reductie van het zo gevormde zinkoxide met behulp van koolstofmonooxide.
In dit vraagstuk bekijken we het roosten van zinkblende. Deze stap bestaat uit het verbranden in de lucht van zinksulfide; de vergelijking van de reactie die dan plaats vindt is:

ZnS(s) + 3/2 O2(g)  ZnO(s) + SO2


Industrieel wordt deze reactie uitgevoerd bij 1350 K. .In de eerste plaats moeten we laten zien dat de reactie zichzelf in stand houdt, dat wil zeggen dat de vrijgekomen warmte voldoende is om de reactanten van de omgevingstemperatuur op reactietemperatuur te brengen.
4-I.1 Neem aan dat zinkblende alleen maar bestaat uit zinksulfide ZnS. Bereken uitgaande van een stoichiometrisch mengsel van 1 mol zinkblende en de benodigde hoeveelheid lucht, bij 298 K, de temperatuur die dit mengsel zou kunnen bereiken door middel van de warmte die vrijkomt bij het roosten van het mineraal bij 1350 K onder standaarddruk.

Houdt deze reactie zichzelf in stand?

Neem aan dat lucht een mengsel is van alleen maar zuurstof en stikstof in de volumeverhouding 1 : 4.
4-I.2 In feite bestaat zinkblende niet alleen maar uit zinksulfide: het mineraal is gemengd met een gesteente, waarvan je mag aannemen dat het volledig uit kiezeldioxide SiO2 bestaat. Bereken, onder aanname dat dit gesteente tijdens het roosten niet reageert, het minimale zinksulfidegehalte in het mineraal dat nodig is om een reactie bij 1350 K in stand te houden, ondanks de aanwezigheid van kiezeldioxide. Geef het antwoord in g ZnS per 100 g mineraal.

Gegevens:

Standaardreactieenthalpie van het roosten van zinksulfide bij 1350 K is:

Hr°(1350) = 448,98 kJ mol1.


Standaard molaire warmtecapaciteiten, uitgemiddeld over het beschouwde temperatuurgebied (in J K1 mol1)

ZnS(s): 58,05

SO2(g): 51,10

N2(g): 30,65

ZnO(s): 51,64

O2(g): 34,24

SiO2: 72,50

Molaire massa’s ( in g mol1) ZnS : 97,5 SiO2 : 60,1
4-II Deze opgave vervalt
4-III: Chemische kinetiek

Nitramide NO2NH2 ontleedt in waterige oplossing langzaam volgens de reactievergelijking:

NO2NH2  N2O + H2O.

De experimentele snelheidsvergelijking luidt:



4-III.1 Hoe groot is de schijnbare (pseudo-) orde van de reactie in een gebufferde oplossing?

4-III.2.1 Welk van de volgende mechanismen lijkt je het meest geschikt voor interpretatie van deze snelheidsvergelijking? Motiveer je antwoord.

mechanisme 1

a) NO2NH2 N2O + H2O (snelheidsbepalende stap)

mechanisme 2

a) NO2NH2 + H3O+ NO2NH3+ + H2O (evenwicht stelt zich snel in)

b) NO2NH3+ N2O + H3O+ (snelheidsbepalende stap)


mechanisme 3

a) NO2NH2 + H2O NO2NH + H3O+ (evenwicht stelt zich snel in)

b) NO2NH N2O + OH

c) H3O+ + OH 2 H2O

4-III.2.2 Laat het verband zien tussen de experimenteel waargenomen reactieconstante en de reactieconstanten van het gekozen mechanisme.

4-III.3 Toon aan dat hydroxide-ionen, OH, de ontleding van nitramide katalyseren.

4-III.4 Men onderzoekt deze ontleding in een gebufferde oplossing van constant volume V en constante temperatuur door meten van de partiaaldruk van het gas N2O (onoplosbaar in water) in een constant volume met dezelfde waarde V boven de oplossing. Men verkrijgt de volgende resultaten:

t (min)

0

5

10

15

20

25

p (Pa)

0

6800

12400

17200

20800

24000

Na voldoend lange tijd blijft de druk stabiel bij 40000 Pa.

4-III.4.1 Geef een uitdrukking waarin de druk P een functie is van de tijd en de constante k', zodat



4-III.4.2 Toon grafisch aan dat de snelheidsvergelijking wordt bevestigd door de experimentele resultaten.

4-III.4.3 Bereken k' en vermeld de eenheden.

Opgave 5.

Bio-organische chemie.


Men bestudeert de stereochemie van de dehydrogenering van succinaat. Bij deze reactie ontstaat fumaraat. Dit is een reactie uit de Krebscyclus (citroenzuurcyclus). De reactie wordt gekatalyseerd door het enzym succinaatdehydrogenase.
Flavine-adenine-dinucleotide FAD fungeert als co-enzym. De reactie verloopt als volgt:

5-2 Fumaarzuur en maleïnezuur (zie structuurformule) ondergaan een katalytische deuterering (in aanwezigheid van palladium op koolstof). Hierbij wordt 2,3-dideuterobutaandizuur gevormd (deutereren wil zeggen: additie van deuterium D2). Het zo gevormde dideuterosuccinaat ondergaat de enzymatische reactie met succinaatdehydrogenase.

5-2.1.1 Geef de Fischerprojecties van alle mogelijke stereoisomeren verkregen door de katalytische deuterering van fumaarzuur en maleïnezuur.

Nummer elk isomeer (I, II, ...). Hoeveel isomeren zijn er? Welke isomeren zijn optisch actief? Welk verband bestaat er tussen. de verschillende isomeren? (Vergelijk ze twee aan twee). Geef de Newmanprojecties van de meest stabiele conformatie van elk van de genummerde isomeren.

5-2.1.2 Bij de enzymatische dehydrogenering (oxidatie) van 2,3-dideuterosuccinaat wordt fumaraat gevormd. Men bepaalt het percentage dideuterofumaraat van het totaal aan fumaraten dat bij bedoelde oxidatie ontstaat uit de 2,3-dideuterosuccinaten (door deuterering verkregen uit fumaarzuur en maleïnezuur). Dit geeft de volgende resultaten:


2,3-dideuterosuccinaten verkregen uit:

percentage dideuterofumaraat gevormd na enzymatische oxidatie van de 2,3-dideuterosuccinaten

fumaarzuur

4 %

maleïnezuur

48,5 %

In het actieve centrum van het enzym ondergaat de meest stabiele conformatie van het succinaat (zie 5-2.1.1) deze dehydrogenering. De dehydrogenering zou, ruimtelijk gezien, syn of anti kunnen verlopen.

a. Vul de volgende tabel verder in aan de hand van de Newmanprojecties.



2, 3-dideuterosuccinaat

dideuterofumaraat




dehydrogen. syn

dehydrogen. anti

I







II














b. Ga nu na, hoe de enzymatische reactie verloopt in stereochemisch opzicht (Men neemt aan dat de verkregen percentages aan dideuterofumaraat respectievelijk 0 en 50 % zijn).

5-3 Tijdens een volgende stap van de Krebscyclus, gekatalyseerd door enzym fumarase, neemt fumaraat een molecuul water op. Er wordt (S)-malaat (ook L-malaat genoemd) gevormd. Men voert deze additiereactie uit met het 2,3-dideuterofumaraat verkregen in 5-2.1.2 en er wordt uitsluitend (2S, 3S)-2,3-dideuteromalaat

gevormd. De Fischerprojectie van (S)-malaat is gegeven in bijgaande figuur.

Laat zien met gebruikmaking van onderstaande modellen, hoe de additiereactie van water, gekatalyseerd door fumarase, ruimtelijk verloopt.

5-4 Acetylco-enzym A, CH3COSCoA reageert in aanwezigheid van het enzym malaatsynthetase met glyoxalaat OHCCO2, en vormt (S)-malaat.



5-4.1 Als men de thioester acetylco-enzym A vervangt door CH3COOR’ en het glyoxalaat vervangt door het aldehyde R”CHO in aanwezigheid van R’O verloopt een analoge reactie. Hierbij wordt de volgende stof gevormd:

(R’O regeert als base; er wordt een intermediair carbanion gevormd uit de ester)

Geef het reactiemechanisme van deze analoge reactie.


5-4.2 De enzymatische reactie wordt uitgevoerd met acetylco-enzym A

afkomstig van azijnzuur (ethaanzuur) dat een chirale methylgroep bevat (zie gemerkt C)



(tritium T = , deuterium D = , waterstof H = )

Het stereoisomeer van acetylco-enzym A gevormd uit azijnzuur met R-configuratie wordt toegevoegd aan glyoxalaat in aanwezigheid van het enzym malaatsynthetase. Er vindt een condensatiereactie plaats. Het gevormde (S)-malaat wordt gedehydrateerd (omgekeerde reactie van 5-3) tijdens een enzymatische reactie.

Welk enzym zou geschikt zijn voor deze reactie?

Het hoofdproduct van deze reactie is monotritiumfumaraat (79 %). Er wordt ook 21 % fumaraat. gevormd dat geen tritium bevat.

X en Y kunnen zijn: T, D of H

5-4.2.1 Geef de Fischerprojecties van de twee mogelijke structuren van het hoofdproduct (S)-malaat dat verkregen wordt uit acetylco-enzym A dat een gemerkte groep met R-configuratie heeft.

5-4.2.2 Welke producten krijg je als het uitgangsmateriaal een gemerkte groep heeft met een S-configuratie?


Opgave 7.

Industriële chemie.


Bij deze opgave moet je de antwoorden in de juiste vakjes op de antwoordformulieren invullen.

Hydrogenering van benzeen tot cyclohexaan: C6H6 + 3 H2 C6H12

H = 214 kJ mol1 bij 200 C.

In een installatie voor de hydrogenering van benzeen wordt deze reactie in een continureactor uitgevoerd, Twee basistypen van continureactoren worden nader bekeken: de continu plug flow reactor en de continu geroerde reactor.

De continu plus flow reactor:

De reagentia worden bij de inlaat van de reactor ingevoerd en gemengd (stromen F1 en F2 ); elk segment van het reactiemengsel(gearceerde zone in de figuur) stroomt door de plug flow reactor zonder vermenging met de andere segmenten en stroomt de reactor uit( stroom F3 ).


Als de stroom gestabiliseerd is zijn de concentraties en voorwaarden:

  • tijdonafhankelijk

  • afhankelijk van de plaats in de reactor

De continu geroerde reactor.



De reagentia worden ingevoerd in de reactor(stromen F1 en F2).In de reactor verloopt het roeren perfect en momentaan.

Als de stroom gestabiliseerd is, zijn de concentraties en voorwaarden als volgt:

De differentiaalopbrengst van de hydrogenering (y) wordt gegeven door:

De reagentia worden bij de inlaat van de reactor ingevoerd en gemengd(stromen F1 en F2 );elk segment van het reactiemengsel(gearceerde zone instroomt door de plug flow reactor zonder vermenging met de andere segmenten en stroomt de reactor uit (stroom F3 ).
Als de stroom gestabiliseerd is zijn de concentraties en voo~aarden:


  • tijdonafhankelijk

  • afhankelijk van de plaats in de reactor

De fractie benzeen die al gehydrogeneerd is, wordt gegeven door:



De relatie hiertussen wordt gegeven door:



Het doel is bijna alle benzeen tot cyclohexaan te hydrogeneren, d.w.z.

0,9   1

met de beste gemiddelde opbrengst Y =


7-1.1 Hoe groot is in een continu geroerde reactor de waarde van

die leidt tot de maximale gemiddelde hydrogeneringsopbrengst Y? Wat is de maximale waarde van Y?

7-1.2 Geef in het geval van een continu plug flow reactor een ruwe waarde van de gemiddelde hydrogeneringsopbrengst Y indien 0,9   1:

Y = 0,97 of 0,98 of 0,99 of 1,00?

7-2 Vervallen onderdeel

7-3. Twee installaties met elkaar vergeleken wat betreft het verlies van benzeen C6H6.

Twee installaties worden onderzocht:



  • installatie P met één continu plug flow reactor

  • installatie MP met twee reactoren: een continu geroerde, werkend bij = 0,95 met daarachter een continu plug flow reactor. In beide gevallen is benzeen volledig gehydrogeneerd aan de uitgang van de installaties: . De hoeveelheid benzeen C6H6 die in het proces verloren raakt (niet omgezet in cyclohexaan, maar in verontreinigingen) is gelijk aan (1  y) bij een gegeven

7-3.1 Geef met arcering in de grafiek y = de hoeveelheid benzeen aan die verloren raakt in installatie P (plug flow reactor).

7-3.2 Dezelfde vraag voor installatie MP (geroerde reactor + plug flow reactor)

Numeriek voorbeeld:

7-3.3 Geef ruwweg het jaarlijks verlies aan benzeen voor installatie P in ton per jaar, onder aanname dat het jaarlijks verbruik 100000 ton benzeen is

7-3.4 Dezelfde vraag voor installatie MP
EINDE




  1   2   3


De database wordt beschermd door het auteursrecht ©opleid.info 2019
stuur bericht

    Hoofdpagina