Algemene chemie fysische chemie organische chemie



Dovnload 286.41 Kb.
Pagina2/7
Datum24.08.2016
Grootte286.41 Kb.
1   2   3   4   5   6   7

Tabel 3


naamsymbool voorwaardenbetekenishoofd-n1,2,3,...grootte orbitaal XE "orbitaal:-grootte" §neven-l0,1,2,... l < nvorm orbitaal XE "orbitaal:-vorm" §magnetischml...,¨C1,0,1,...„nml„n ¡Ü loriëntatie orbitaal XE "orbitaal:- oriëntatie " §spin-msms = ±½tolbeweging XE "tolbeweging" § elektronVolgens het uitsluitingsprincipe van Pauli XE "uitsluitingsprincipe van Pauli" § XE "regel:van Pauli" §mogen in één atoom nooit twéé elektrongolven voorkomen die met dezelfde reeks van vier kwantumgetallen kunnen worden beschreven. Dus elke elektrongolf binnen één atoom heeft een andere reeks van vier kwantumgetallen. Het nevenkwantumgetal l geeft men vaak aan met een notatie die ontleend is aan de spectroscopie. (Tabel 4).

Bovenstaande voorwaarden leiden dan tot de volgende kwantumgetalcombinaties voor elektrongolven in een atoom.

kwantumgetallen 1) per subschil 2) per hoofdschil

nlmlms1)2)100±½2200±½281¨C1±½60±½Tabel 4

lnotatie0s(harp)1p(rinciple)2d(iffuse)3f(undamental)4¡Ketcg¡Ketc
1±½300±½2181¨C1±½60±½Figuur 12 d-orbitaal

1±½µ §


2¨C2±½10¨C1±½0±½1±½2±½In plaats van het magnetisch kwantumgetal noteert men vaak een index waarmee de ruimtelijke oriëntatie van de orbitaal XE "orbitaal" § aangegeven wordt ƒ{ hoofdschil n = 2 is bijvoorbeeld opgebouwd uit 2 subschillen (l = 0 of 1). De p-subschil XE "subschil:p-" § bestaat uit drie orbitalen met dezelfde energie (men spreekt dan van ontaarding) en een eigen oriëntatie: 2px, 2py en 2pz. Zo heten de 5 orbitalen met n = 3 en l = 2: 3dxy, 3dxz, 3dyz, µ §en µ § (deze orbitaal wordt nader verklaard in volgende alinea).

µ §


Figuur 13 Orbitaalvormen

Atoomorbitalen

Figuur 14 energievolgorde

Een s-orbitaal XE "orbitaal:s-" § XE "orbitaal:d-" §h XE "orbitaal:f-" §eeft een bolvorm, een p-orbitaal XE "orbitaal" § een haltervorm en een d-orbitaal een ‘klaverblad’vorm (Figuur 13). In de orbitaal geeft men vaak met + of ¨C aan waar de amplitude van de elektrongolf positief of negatief is. Als de elektrongolf, zoals hier, bij één atoom hoort, noemt men het orbitaal een atoomorbitaal XE "orbitaal:atoom-" § (A.O.) In Figuur 12 zie je dat µ §in feite een combinatie is van µ § en µ §


Volgens Pauli kunnen er in elk orbitaal XE "orbitaal" § maar 2 elektrongolven zitten: één met ms = +½ en één met ms = ¨C½.

De energie van de elektrongolf wordt voornamelijk bepaald door n (grotere orbitaal XE "orbitaal" § „± grotere gemiddelde afstand tussen elektrongolf en kern „± minder negatieve potentiële energie XE "energie:potentiële" §) en in mindere mate door l (bij een zelfde n hebben de elektrongolven in een orbitaal met grotere l een groter baanimpulsmoment XE "baanimpulsmoment" § „± grotere kinetische energie XE "energie:kinetische" § ten gevolge van de baanbeweging). Combinatie van beide invloeden leidt tot de rangschikking in Figuur 14.

Molecuulorbitalen

Twéé golven die tegelijkertijd op één plaats werkzaam zijn, ondervinden interferentie. De golven kunnen elkaar versterken of verzwakken.

BMO

Positieve interferentie XE "interferentie:positieve" § van elektrongolven op naast elkaar gelegen atomen levert een interferentiegolf die tùssen de atoomkernen een grote amplitude XE "amplitude" § heeft (wat leidt tot een grote energiedichtheid); de elektrongolf trekt dan beide atoomkernen naar elkaar toe. Men noemt de bijbehorende orbitaal XE "orbitaal" §, die nu twéé atoomkernen insluit, een bindend molecuulorbitaal XE "molecuul:-orbitaal:bindend" § (B.M.O.).



ABMO

Door negatieve interferentie zal de elektrongolf tussen de atoomkernen juist een kleine amplitude hebben. Dit leidt tot een orbitaal XE "orbitaal" § waarin men de grootste energiedichtheid juist aan weerszijden van de atoomkernen aantreft: het antibindend molecuulorbitaal (A.B.M.O.). Een B.M.O. heeft een lagere potentiële energie dan de atoomorbitalen (A.O.’s) waaruit hij gevormd is: de elektrongolven worden nl. door twéé atoomkernen aangetrokken. Een A.B.M.O. heeft een hogere energie (de beide lobben van deze orbitaal liggen niet mooi symmetrisch rond beide atoomkernen). De energiewinst van een B.M.O. ten opzichte van de oorspronkelijke A.O. is ongeveer gelijk aan het energieverlies van een A.B.M.O.

NBMO

µ §


Als twee orbitalen met een verschillende symmetrie elkaar overlappen, is er geen verandering van potentiële energie. Men spreekt dan van een niet-bindend molecuulorbitaal (N.B.M.O.), aangeduid met n.

Sigma, pi en delta

Atoomorbitalen die bolsymmetrisch zijn (s-orbitalen) vormen M.O.’s die rotatiesymmetrisch XE "rotatie:-symmetrisch" § zijn ten opzichte van de bindingsas. Men geeft deze molecuulorbitalen aan met ƒã en ƒã*. p Orbitalen kunnen elkaar op twee manieren naderen, nl. kop aan kop (levert ƒã-M.O.’s) of zijdelings (levert ƒà-M.O.’s). De zijdelingse nadering geeft minder interferentie waardoor de energiewinst respectievelijk het energieverlies minder groot is dan bij ƒãƒ| d Orbitalen XE "orbitaal:sigma-" § geven drie mogelijkheden (die respectievelijk leiden tot ƒã- ƒà- en ƒÔ M.O.’s,).

Orbitaalregels

Het optellen en aftrekken van de elektrongolven van naast elkaar gelegen atomen waardoor nieuwe interferentiegolven verkregen worden, leidt tot omzetting van A.O’s in hetzelfde aantal M.O’s (de wet van behoud van orbitalen); M.O.’s zijn lineaire combinaties XE "lineaire combinaties" § van A.O.’s (L.C.A.O.). Binding is een gevolg van de overlap (de gemeenschappelijke ruimte ofwel doorsnede) van A.O.’s. Alleen de elektrongolven in de valentieschil XE "valentieschil" § komen voldoende dicht bij elkaar om te kunnen interfereren en zo M.O.’s te vormen. Orbitalen in de atoomromp blijven A.O’s.

Een (gevulde) B.M.O. levert energiewinst, een (gevulde) A.B.M.O. energieverlies.

Maximaal 2 elektrongolven met tegengestelde spin per M.O. (Pauli); eerst de laagste energieniveaus vullen (Aufbauprincipe XE "Aufbauprincipe" §); bij orbitalen met dezelfde energie is de elektronenconfiguratie met de meeste ongepaarde elektrongolven het meest stabiel (regel van Hund XE "regel:van Hund" §).

Hybridisatie

Als twee of meer elektrongolven van hetzèlfde atoom vrijwel dezelfde potentiële energie hebben, kunnen deze ook interfereren. Men noemt dit verschijnsel hybridisatie XE "hybridisatie" §. Dit levert evenveel hybridegolven (hybride = bastaard). Bij deze hybridegolven horen weer hybrideorbitalen. Hybrideorbitalen XE "orbitaal:hybride-" § zijn onderling volkomen gelijk (alleen de ruimtelijke oriëntatie verschilt). Deze vorm van interferentie treedt pas op als twee of meer atomen elkaar naderen; uiteindelijke energiewinst wordt verkregen doordat de atomen ten opzichte van elkaar een gunstigere positie kunnen innemen.

Figuur 15 geometrie

Figuur 16 hybridisatie

*hybridisatiegeometrie (Figuur 15)2splineair3sp2trigonaal4sp3 of sd3 (dxy,dxz,dyz)tetraëdrischdsp2 (µ §)vlakke 4-omringing5dsp3 (µ §)trigonale bipiramidedsp3 (µ §µ §)tetragonale piramide6d2sp3 (µ §)octaëdrischTabel 5 verband tussen aantal elektronenrichtingen *, hybridisatie en geometrie


XE "geometrie:lineair" §Figuur 17 hybridisatie bij koolwaterstoffen

Binding tussen atomen is een overlap XE "overlap" § tussen al of niet gehybridiseerde orbitalen. Bij zo’n overlap wordt ook weer een B.M.O en A.B.M.O. gevormd. Omdat de A.B.M.O. een hogere potentiële energie heeft zal deze vrijwel nooit gevuld zijn. Voor het gemak laat men dus de A.B.M.O. meestal weg.

Delokalisatie/mesomerie XE "mesomerie" §

mesomerie XE "mesomerie" § in nitraat en butadiëen

mesomerie XE "mesomerie" § in benzeen

Bij zijdelingse overlap van de p-orbitalen van twee atomen ontstaat een ƒà- en een ƒà*-M.O. Meestal zal alleen ƒà gevuld zijn vanwege zijn lagere potentiële energie. Bij zijdelingse overlap van de p-orbitalen van n atomen ontstaan n ƒà-M.O.’s (B.M.O.’s, A.B.M.O.’s en N.B.M.O.’s). In het algemeen zullen alleen de B.M.O.’s gevuld zijn. Ter vereenvoudiging tekent men bij zo’n n-centrumbinding één combinatie-B.M.O., die dus nu meer dan twee elektronen kan bevatten. De elektrongolven van zo’n binding worden aangetrokken tot n atoomkernen en hebben dus een lage potentiële energie. Deze elektrongolven zijn niet plaatsgebonden en dus gedelokaliseerd XE "gedelokaliseerd" §. Bij het tekenen van Lewisstructuren zijn er meerdere mogelijkheden, grensstructuren XE "grensstructuur" §. De werkelijke structuur is een (gewogen) gemiddelde van alle grensstructuren. Men spreekt dan van mesomerie XE "mesomerie" § (lett. midden tussen de delen). De energiewinst ten gevolge van delokalisatie XE "delokalisatie" § heet dan ook mesomerie-energie XE "energie: mesomerie-" § (delokalisatie- of resonantie-energie XE "energie:resonantie-" §). De p-orbitalen van deze n atomen moeten wel zijdelings kunnen overlappen XE "overlap:zijdelingse" §, waardoor alleen in een vlak molecuulgedeelte delokalisatie/mesomerie kan optreden.

Benzeen vormt een aromatisch systeem. De mesomerie XE "mesomerie" §-energie van een aromatisch systeem is bijzonder groot. Een aromatisch systeem XE "aromatisch:systeem" § is een vlak systeem, waarin (4n + 2) ƒà-elektronen over de hele ring gedelokaliseerd zijn: regel van Hückel. Andere voorbeelden van aromatische systemen staan in Figuur 18.

µ §

Figuur 18 aromatische systemen



Fysische Chemie

Samengestelde evenwichten XE "evenwicht:samengesteld" §

Algemeen

Voor het rekenen met samengestelde (zuur-base-) evenwichten is het volgende nodig:

„h zuurconstante Kz van alle aanwezige protolyten XE "protolyt" § (stoffen betrokken bij een protonoverdracht)

„h evenwichtsconstante XE "evenwichtsconstante" § van water: Kw = [H3Oƒy][OHƒ{]

„h massabalans XE "massa:-balans" §: som van alle concentraties van een bepaald elektrolyt

b.v. 0,5 M H3PO4

0,5 = [H3PO4] + [H2PO4ƒ{] + [HPO42ƒ{] + [PO43ƒ{]

„h ladingbalans XE "ladingbalans" §: een elektrolytoplossing is in zijn geheel neutraal

b.v. in een fosforzuuroplossing: totaal aantal positieve ladingen is totaal aantal negatieve ladingen.

[H3O+] = [H2PO4ƒ{] + 2[HPO42ƒ{] + 3[PO43ƒ{] + [OHƒ{]

Als je evenveel (onafhankelijke) vergelijkingen hebt als onbekenden, los je dit stelsel vergelijkingen op met de ‘kunst van het verwaarlozen’.

Een term is verwaarloosbaar XE "verwaarloosbaar" § t.o.v. een andere term als µ §

Meerbasische zuren I

pH -afhankelijkheid van de oplosbaarheid van sulfiden.

voorbeeld 1

Gegeven: 0,10 M verzadigde waterige oplossing van H2S (25 „aC en 1,0 atm)

opstellen vergelijkingen

„h H2S(aq) + H2O(l) µ § HSƒ{(aq) + H3O+(aq) µ § = 3,0„ª10ƒ{7

„h HSƒ{(aq) + H2O(l) µ § S2ƒ{(aq) + H3O+(aq) µ § = 1,2„ª10ƒ{13

„h H2O(l) µ § H3O+(aq) + OHƒ{(aq) µ § = 1,0„ª10ƒ{14

„h [H2S] + [HSƒ{] + [S2ƒ{] = 0,10

„h [H3O+] = [HSƒ{] + 2[S2ƒ{] + [OHƒ{]


vereenvoudigen XE "oplosbaarheid" §:

de oplossing is zuur: [H3Oƒy] > 10ƒ{7 >> [OHƒ{]; dus [OHƒ{] = 0 in de ladingbalans

Kz2 is zeer klein („l 10ƒ{13); er wordt dus vrijwel geen S2ƒ{ gevormd;

de ladingbalans wordt: [H3Oƒy] „l [HSƒ{]

de massabalans wordt: [H2S] + [H3Oƒy] „l 0,10 mol Lƒ{1

Kz1 is ook klein („l 10ƒ{7) „± [H3Oƒy] « [H2S] „± [H2S] „l 0,10 mol Lƒ{1

Uit Kz1 en Kz2 kunnen [HSƒ{] en [S2ƒ{] berekend worden.

µ § ; dus:

[H3O+] = [HSƒ{] = 1,7„ª10ƒ{4

µ § = [S2ƒ{] = 1,2„ª10ƒ{13

voorbeeld 2

Dezelfde oplossing uit voorbeeld 1 met 0,25 M HCl -oplossing

Hetzelfde blijft: [H2S] = 0,10 mol Lƒ{1

maar: [H3Oƒy] = 0,25 mol Lƒ{1 (HCl is volledig gedissociëerd)

Uit Kz1 en Kz2 volgt:

[HSƒ{] = Kz1µ § = 1,2„ª10ƒ{7 mol Lƒ{1

[S2ƒ{] = Kz2µ § = 4,8„ª10ƒ{21 mol Lƒ{1

Meerbasische zuren II

Titratie van een meerbasisch zuur

1 algemeen:

Bij titratie van een willekeurig meerbasisch XE "meerbasisch" § zuur (b.v. een driebasisch zuur H3Z) met een base worden in al of niet gescheiden stappen de verschillende protonen van dit zuur verwijderd:

H3Z µ § Hƒy + H2Zƒ{ µ § (1)

H2Zƒ{ µ § Hƒy + HZ2ƒ{ µ § (2)

HZ2ƒ{ µ § Hƒy + Z3ƒ{ µ § (3)

Tijdens de titratie stijgt de pH en daarom hoort bij elke pH waarde een bepaalde ionensamenstelling van de oplossing. Voordat we de titratiekromme gaan berekenen, kijken we eerst naar de samenstelling van de oplossing als functie van de pH: een distributiediagram XE "distributiediagram" §. Zo’n diagram laat zien hoe bij een gegeven pH (b.v. in een gebufferde oplossing) de oplossing eruit ziet. Kijken we bijvoorbeeld naar een vierwaardig zuur als EDTA, dat we aangeven als H4Y, dan blijkt dat bij pH = 2 de vormen H4Y, H3Yƒ{ en H2Y2ƒ{ voorkomen, terwijl HY3ƒ{ en Y4ƒ{ nauwelijks worden aangetroffen. Dat is belangrijke informatie omdat uitsluitend Y4ƒ{ met metaalionen kan complexeren (zie pagina 21).

2 het distributiediagram:

Voor een driebasisch zuur kunnen we de diverse zuurcomponenten als fracties XE "fractie" § van de totaal ingebrachte hoeveelheid zuur definiëren:

µ §; µ §; µ §; µ §

Op grond van de massabalans geldt: Ą3 + Ą2 + Ą1 + Ą0 = 1

Met behulp van de evenwichtsvergelijkingen (1) t/m (3) kunnen we nu alle fracties als functie van Ą3 en H+ uitdrukken:

µ § (4)

en op overeenkomstige wijze:



µ § (5)

µ § (6)


Bovendien is 1/Ą3 uit te drukken als functie van [H+]:

µ §


Invullen van:

czuur = [H3Z] + [H2Zƒ{] + [HZ2ƒ{] + [Z3ƒ{] geeft: µ §

Hieruit volgt met behulp van de vergelijkingen (1) t/m (3):

µ § (7)


Ook voor 1/Ą2, 1/Ą1, 1/Ą0 zijn met behulp van deze vergelijking voor 1/Ą3 en de vergelijkingen (4) t/m (6) uitdrukkingen als functie van [H+] te geven:

µ § (8)


µ § (9)

µ § (10)


We kunnen dus nu de samenstelling van de oplossing weergeven als functie van de pH. Natuurlijk ligt het maximum van ƒÑ3 (dus van [H3Z]) bij zo laag mogelijke pH en het maximum van ƒÑ0 (dus van [Z3ƒ{]) bij zo hoog mogelijke pH. Het lijkt echter moeilijker in te zien bij welke pH waarden de andere soorten deeltjes een rol spelen. Dit laatste blijkt toch vrij eenvoudig te zijn.

a) Herschrijven van vergelijking (4) geeft:

µ §

Voor ƒÑ2 = ƒÑ3 geldt dus: µ § = 1 „± pH = pK1



Op overeenkomstige wijze volgt uit de vergelijkingen (5) en (6) voor ƒÑ1 = ƒÑ2: pH = pK2 en voor ƒÑ0 = ƒÑ1 „± pH = pK3

b) Vergelijking (8) geeft 1/Ą2 als functie van [H+]. Voor een maximum in Ą2 moet dus een minimum in 1/Ą2 als functie van [H+] ontstaan. Dan moet gelden:

µ §

Als de derde term uit het rechterlid van deze vergelijking verwaarloosbaar is wordt Ą2 maximaal als:



µ § en dus bij: pH = µ §

Op overeenkomstige wijze kan uit vergelijking (9) berekend worden dat Ą1 maximaal is als:

pH = µ §

In figuur 19 is het op deze manier verkregen distributiediagram voor H3PO4 (pK1 = 2,23; pK2 = 7,21 en pK3 = 12,32) weergegeven.

figuur 19 Distributiediagram van fosforzuur

Uit dit distributiediagram kan afgelezen worden dat er pH gebieden bestaan waar, bij benadering, slechts één soort deeltjes wordt aangetroffen, terwijl nooit meer dan twee soorten tegelijk aanwezig zijn. Daaruit blijkt dat de verschillende ionisatiestappen van H3PO4 onafhankelijk getitreerd kunnen worden. Niet voor àlle meerbasische zuren is dit het geval. Soms kunnen wel drie, of zelfs vier, soorten deeltjes tegelijk aanwezig zijn, afhankelijk van de waarden van de diverse zuurconstanten. Als we voor een willekeurig driebasisch zuur H3Z de eerste en de tweede ionisatiestap tot op 1 ‰ willen scheiden, dan moet gelden:

µ § „T 10ƒ{3 (11) en gelijktijdig: µ § „d 103 (12)

Hieruit volgt dat:

µ § „d106

Scheiden van beide ionisatiestappen XE "ionisatie:-stap" § tot op 1 ‰ is dus mogelijk als: K1 „d 106 „ª K2

figuur 20 titratie van fosforzuur

µ §


figuur 21 titratieschema
3 titratie van een driebasisch zuur met NaOH
Als we aannemen dat aan de voorwaarde voldaan is dat de verschillende ionisatiestappen voldoende gescheiden zijn (K1 „d 106 „ª K2 en K2 „d 106 „ª K3), kunnen we bij het berekenen van de titratiekromme (figuur 20) van een driebasisch zuur de verschillende neutralisatiestappen als volledig op zichzelf staand beschouwen. Schematisch worden dan de stadia doorlopen zoals weergegeven in figuur 21.

Bij 0% neutralisatie gaat het dan uitsluitend om de dissociatie van het éénbasische zwakke zuur H3Z, bij 300% om de hydrolyse XE "hydro:-lyse" § van het zout Na3Z met hydrolyseconstante Kw/K3 en bij > 300% om de sterke base NaOH.

In de tussenliggende gebieden gaat het om bufferoplossingen XE "bufferoplossing" § van de zuren H3Z, NaH2Z en Na2HZ, zodat in eerste benadering bij 50% geldt pH = pK1, bij 150% pH = pK2 en bij 250% pH = pK3. Bijzondere aandacht verdienen de punten 100% en 200%, omdat NaH2Z en Na2HZ niet alleen hydrolyseren (waarbij ze zich als base gedragen), maar ook een proton afsplitsen (zuur gedrag). Zo spelen in het 100%-punt de volgende reactievergelijkingen een rol:

(NaH2Z „_ Na+ + H2Zƒ{)

H2Zƒ{ µ § HZ2ƒ{ + Hƒy K2 = µ §

H2Zƒ{ + H2O µ § H3Z + OHƒ{ µ §

H2O µ § H+ + OHƒ{ Kw = [H+][OHƒ{]

ladingbalans [H+] + [Naƒy] = [OHƒ{] + [H2Zƒ{] + 2[HZ2ƒ{]

massabalans 1 czout = [Na+]

massabalans 2 czuur = [H3Z] + [H2Zƒ{] + [HZ2ƒ{]

Indien we er echter vanuit gaan dat in het 100% punt geldt dat de fractie H2Zƒ{ maximaal zal zijn (maximum voor ƒÑ2 (ƒÑ2 = [H2Zƒ{/czuur)), dan blijkt dat voor de pH in het 100% punt zal gelden:

pH = µ §


Opmerkelijk is dat de pH voor 100% neutralisatie exact de gemiddelde waarde heeft van de pH waarden voor 50 en 150% neutralisatie. pH50% en pH150% liggen dus symmetrisch t.o.v. pH100% (in eerste benadering). Voor 200% kan op analoge wijze worden afgeleid: pH = µ §

De derde sprong in de titratiecurve XE "titratie:-curve" § is niet of nauwelijks zichtbaar als de pK3 te groot is („d 10). In dat geval komt de enige informatie die over K3 verkregen kan worden uit de pH bij 200% neutralisatie.

geeft de titratiekromme weer voor de titratie van 0,5 M H3PO4 oplossing.

de rol van koolzuur bij titraties

Koolstofdioxide lost enigszins op in water, waarna H2CO3 ontstaat: H2O + CO2 µ § H2CO3

K = µ § = 2,6„ª10ƒ{3 (1)

H2CO3 geeft vervolgens aanleiding tot de volgende evenwichten:

H2CO3 µ § H+ + HCO3ƒ{ K’1 = 1,7„ª10ƒ{4 (2)

HCO3ƒ{ µ § H+ + CO32ƒ{ K2 = 5,6„ª10ƒ{11 (3)

Combinatie van vergelijking (1) en (2) geeft:

K1 = K'1K = µ § = 4,4„ª10ƒ{7

We vervangen daarom gemakshalve de vergelijkingen (1) en (2) door:

CO2 + H2O µ § HCO3ƒ{ + H+ (4)

Koolstofdioxide gedraagt zich, opgelost in water, dus als een zuur en kan daardoor storend werken bij titraties. Onder normale omstandigheden is de concentratie CO2 in een oplossing ongeveer 1,4„ª10ƒ{5 mol Lƒ{1 en in een met CO2 verzadigde oplossing zelfs 5„ª10ƒ{2 mol Lƒ{1, zodat vrij grote fouten kunnen ontstaan als H2CO3 bij een titratie als storende factor optreedt. Om na te gaan bij welke pH van de te titreren oplossing of de titervloeistof XE "titervloeistof" § koolzuur mogelijk een storende rol speelt, kunnen we de fracties van de verschillende soorten deeltjes in de vergelijkingen (4) en (3) schrijven als:

ƒÑ2 = µ §; ƒÑ1 = µ §; ƒÑ0 = µ §

µ §


figuur 22 Distributiediagram van koolzuur

Nu kan voor de verschillende fracties een distributiediagram verkregen worden (figuur 22). Uit het distributiediagram XE "distributiediagram" § kunnen we aflezen dat voor pH ¡Ü pK1 (pK1 = 6,36) hoofdzakelijk koolzuur in niet-geïoniseerde vorm (0,3% H2CO3 en 99,7% CO2) in oplossing aanwezig is. Voor pH ¡Ý pK2 (pK2 = 10,25) kunnen we aflezen dat hoofdzakelijk CO32ƒ{ in oplossing aanwezig is, terwijl voor pK1 ¡Ü pH ¡Ü pK2 hoofdzakelijk HCO3ƒ{ in oplossing aanwezig is.

Metaalcomplexen

figuur 23 Complex met ethaandiamine


In het algemeen zal een metaalion met een monodentaat XE "monodentaat" § ligand XE "ligand" §, d.w.z. met een ligand dat slechts één elektronenpaar voor een complexbinding XE "complex:-binding" § ter beschikking heeft, meerdere complexen kunnen vormen die qua stabiliteit niet ver uiteenliggen.

figuur 24 EDTA

Zo zijn van Ni2+ en NH3 de structuren Ni(NH3)2+, Ni(NH3)22+, Ni(NH3)32+, ¡K, Ni(NH3)62+ bekend; voegt men bepaalde concentraties van Ni2+ en NH3 bij elkaar, dan zullen gezien het geringe verschil in stabiliteit, verschillende van deze structuren gelijktijdig in de oplossing voorkomen. De complexvormingsreactie van Ni2+ en NH3 is dus bepaald niet éénduidig te noemen. Op basis van die reactie is een titratie dus nauwelijks uitvoerbaar. Elk ligand stelt hier slechts één elektronenpaar ter beschikking van Ni2+, dat 6 coördinatieplaatsen XE "coördinatieplaats" § heeft. Polydentate liganden XE "ligand:polydentaat" § geven eenduidiger complexen. Dit soort liganden heeft per deeltje meer elektronenparen beschikbaar voor complexvorming, die het centrale ion zonder sterische problemen octaëdrisch of tetraëdrisch kunnen omringen. Een voorbeeld van een bidentaat XE "bidentaat" § is 1,2-ethaandiamine (ethyleendiamine, figuur 23). Bij dit ligand kunnen beide stikstofatomen een coördinatieve binding XE "binding: coördinatieve " § met het metaalion aangaan, vanwege de ethyleenbrug. Methaan- en propaandiamine zijn als bidentaat veel minder geschikt.

Een zeer bekend ligand dat zorgt voor een octaëdrische omringing XE "omringing:octaëdrische" § is EDTA (ethaandiaminetetraazijnzuur, figuur 24).

figuur 25 Zestandig complex met EDTA

Dit is een vierwaardig zuur, dat in volledig gedissocieerde vorm als hexadentaat kan optreden, figuur 25.

figuur 26

figuur 27

De complexvorming met EDTA XE "EDTA" § is dus pH afhankelijk. Geven we EDTA weer als H4Y, dan is dus alleen Y4ƒ{ geschikt voor complexvorming. H4Y heeft in water bij kamertemperatuur de volgende pKz waarden: pK1 = 2,0; pK1 = 2,7; pK1 = 6,2; pK1 = 10,3.

De eerste twee tamelijk lage waarden komen overeen met een dissociatie van een relatief sterk carbonzuur. De laatste twee (met name pK4) zijn onverwacht hoog, misschien door een zwitterionstructuur XE "structuur:zwitterion" § met een geprotoneerd stikstofatoom (figuur 26). De zuurconstante heeft dan betrekking op het evenwicht in figuur 27). Het distributiediagram van EDTA (figuur 28) is nu eenvoudig samen te stellen. Bij een gebufferde oplossing met pH „l 8,5 met voornamelijk HY3ƒ{ wordt het complex gevormd volgens:

Mn+ + HY3ƒ{ µ § MY(nƒ{4)+ + H+

Voor de dissociatieconstante XE "constante:dissociatie" § geldt dan: Kdiss(pH = 8,5) = µ §

Kdiss heeft betrekking op MY(nƒ{4)+ µ § Mn+ + Y4ƒ{

Bij een gebufferde oplossing met pH „l 4,5 is voornamelijk H2Y2ƒ{ aanwezig en geldt:

Kdiss(pH = 4,5) = µ §

Het gebruik van een gebufferde oplossing bij de complexvorming met EDTA is belangrijk vanwege het vrijkomen van H+.

EDTA complexeert met zeer veel metaalionen. Vaak werkt men bij zo laag mogelijke pH om vorming van ongewenste metaalhydroxiden tegen te gaan.

figuur 28 Distributiediagram van EDTA


Thermodynamica

Enthalpie

Volgens de eerste hoofdwet XE "hoofdwet:eerste " § van de thermodynamica geldt ƒ´U = q + w of in woorden: de verandering van de inwendige energie XE "energie:inwendige" § van een systeem is gelijk aan de hoeveelheid warmte die aan het systeem wordt overgedragen plus de op de het systeem verrichte arbeid. Bij volumearbeid XE "volumearbeid" § geldt ƒ´w = ƒ{pƒ´V. Hierin is ƒ´V de volumeverandering van het systeem: als de volumearbeid positief is, wordt het systeemvolume kleiner. Bij een proces waarbij de druk constant wordt gehouden ƒ{ bijvoorbeeld in een reageerbuis ƒ{ geldt: ƒ´q = ƒ´U + pƒ´V = ƒ´(U + pV) = ƒ´H (want Vƒ´p = 0). De toestandsgrootheid XE "toestands:-grootheid" § H noemt men de enthalpie XE "enthalpie" §.

De verandering van de enthalpie bij een chemische reactie wordt de reactie-enthalpie genoemd. De grootte ervan wordt uitgedrukt in J molƒ{1 en is afhankelijk van de temperatuur en, in mindere mate, de druk.



1   2   3   4   5   6   7


De database wordt beschermd door het auteursrecht ©opleid.info 2017
stuur bericht

    Hoofdpagina