Algemene chemie fysische chemie organische chemie



Dovnload 286.41 Kb.
Pagina3/7
Datum24.08.2016
Grootte286.41 Kb.
1   2   3   4   5   6   7

De standaard reactie-enthalpie ƒ´rHo heeft betrekking op de reactie bij standaarddruk XE "druk:standaard-" § po, waarvan de internationaal overeengekomen waarde 1 bar (105 Pa) bedraagt (vroeger 1 atm = 101325 Pa) en standaardtemperatuur XE "temperatuur:standaard-" § 25 oC (298,15 K).

Met de wet van Hess XE "wet:van Hess" § kunnen verbanden tussen de reactie-enthalpieën worden gelegd. Daarom is het zinvol van elke verbinding de standaardvormingsenthalpie ƒ´fHo (ook wel met Ho aangeduid) te kennen. Dit is de enthalpieverandering bij de vorming van 1 mol van een verbinding uit de elementen in hun referentietoestand (temperatuur is 25 oC en druk is 1 bar).

Voor een chemische reactie: reactanten „_ producten geldt:

ƒ´rHo = ƒ{Horeactanten + Hoproducten

Horeactanten is de som van de vormingsenthalpieën XE "enthalpie:vormings-" § van alle reactanten ofwel: ƒ´rHo = µ §

Hierin is i elke aan de reactie deelnemende stof is en ƒÞi de erbij horende stoichiometrische XE "stoichiometrie" § coëfficiënt (> 0 voor producten, < 0 voor reactanten).

voorbeeld: N2 + 3 H2 „_ 2 NH3

ƒ´rHo = 2ƒ´fHo(NH3) = ƒ{0,924„ª105 J molƒ{1

Entropie

De grootte van de entropie S (dS wordt gedefinieerd als µ §) van een stof kan experimenteel worden bepaald en hangt af van temperatuur en druk. De entropie bij po en 25 oC wordt de standaard- (of absolute) entropie XE "entropie" § So genoemd. De verandering van de entropie bij een chemische reactie wordt gegeven door:

ƒ´rSo = ƒ{Soreactanten + Soproducten ofwel:

ƒ´rSo = µ §

voorbeeld: N2 + 3 H2 „_ 2 NH3

ƒ´rSo = ƒ{So(N2) ƒ{ 3So(H2) + 2So(NH3) = ƒ{191 ƒ{ 3 „ª 131 + 2 „ª 193 = ƒ{198 J Kƒ{1 molƒ{1

Gibbsenergie

Een belangrijke grootheid bij chemische reacties is de Gibbs energie G, ook wel de vrije energie XE "energie:vrije" § of de vrije enthalpie XE "enthalpie:vrije" § genoemd. Bij constante temperatuur kunnen ƒ´rG en ƒ´rGo worden berekend.

ƒ´G = verandering van Gibbs energie XE "energie:Gibbs-" § (gedeelte van de energie dat kan worden omgezet in arbeid XE "arbeid" §)

Bij benadering geldt ook: ƒ´rG(T) = ƒ´rHo(298) ¨C Tƒ´rSo(298)

Met andere woorden in een niet al te groot temperatuurgebied zijn ƒ´rHo en ƒ´rSo constant en dus tamelijk onafhankelijk van de temperatuur.

voorbeeld: N2 + 3 H2 „_ 2 NH3

ƒ´rG (400 K) = ƒ{0,924„ª105 ƒ{400 „ª ƒ{198 = ƒ{1,32„ª104 J molƒ{1

Evenwichtsconstante

Voor een component XE "component" § i in een systeem geldt:

ƒÝi = ƒÝio + RT ln ai ofwel gi = gio + RT ln ai

ƒÝi = gi = G per mol i: de chemische potentiaal XE "chemische:potentiaal" §

ai is de activiteit XE "activiteit" § van component i.

De activiteit of effectieve concentratie XE "concentratie:effectieve" § is een dimensieloze grootheid XE "grootheid:dimensieloze" § die afhankelijk is van de concentratie van de desbetreffende stof. Het verband met de concentratie wordt gegeven door de activiteitscoëfficiënt XE "coëfficiënt: activiteits-" § ƒ×. Deze laatste is gedefinieerd door a = ƒ×(c/co) met co „k 1 mol dmƒ{3. De activiteitscoëfficiënt van een opgeloste stof is afhankelijk van de concentratie, het soort oplosmiddel en uiteraard de druk en temperatuur.

Toepassen op de reactie aA + bB µ § pP + qQ

ƒ´rG = µ §; dit levert na enig herschrijven:

ƒ´rG = ƒ´rGo + µ §

Bij het verloop van veel chemische reacties gaat de waarde van G door een minimum. Dan is er sprake van een chemisch evenwicht XE "evenwicht:chemisch" § en ƒ´rG = 0

(„± ƒ´rH ƒ{ Tevƒ´rS = 0 „± µ §)

Bij chemisch evenwicht geldt dus: ƒ´rGo = ƒ{RT ln µ § = ƒ{RT ln K

Hierin is K de thermodynamische evenwichtsconstante XE "constante:evenwichts-" §. Deze kan geschreven worden als:

K = µ §„ªµ §; µ §

c„a is referentieconcentratie XE "concentratie: referentie-" § (vaak 1 mol Lƒ{1).

Het eerste lid aan de rechterzijde van de vergelijking (de concentratiebreuk XE "concentratie:-breuk" §) wordt in de praktijk gebruikt als (meestal niet dimensieloze) concentratie evenwichtsconstante Kc.

Voor verdunde oplossingen van niet-elektrolyten is ƒ× gelijk aan 1. Bij elektrolyten is dit pas het geval bij uiterst lage concentraties.

Indien ƒ× = 1 wordt a gelijk aan de dimensieloze concentratie c/co.

Bij gasreacties gebruikt men in plaats van de activiteit a de eveneens dimensieloze grootheid pi/po; hierin is pi de partiaaldruk XE "druk:partiaal-" § van component i en po de referentiedruk XE "druk:referentie-" § (vaak 1 bar).

Een analoge afleiding levert dan:

ƒ´rGo = ƒ{ RT ln µ § = ƒ{ RT ln K

K is de evenwichtsconstante, uitgedrukt in de partiële drukken bij evenwicht pA,e etc. Het is weer een dimensieloze XE "dimensieloos" § grootheid, die afhankelijk is van de gekozen standaarddruk po.

Vaak wordt po in deze betrekking weggelaten. Men werkt dan met de meestal niet dimensieloze evenwichtsconstante Kp (zie onder).

De (thermodynamische XE "thermodynamisch" §) evenwichtsconstante K en de (praktische) evenwichtsconstante Kp zijn aan elkaar gerelateerd via:

µ §; µ §


Als ƒ´rGo „l 0 (mogelijk als het teken van ƒ´rH en ƒ´rS hetzelfde is) leidt dit vaak tot evenwicht.

Als ƒ´rGo < 0 (ƒ´rH < 0 èn ƒ´rS > 0) aflopende reactie (beter: de reactie kan spontaan verlopen; de thermodynamica doet geen uitspraak over de reactiesnelheid)

Als ƒ´rGo > 0 (ƒ´rH > 0 èn ƒ´rS < 0) géén spontane reactie

ƒ´rGo(T) = ƒ{RT ln K kan geschreven worden als ƒ´rSo ƒ{µ § = ƒ´rStot = R ln K

voorbeeld: N2 + 3 H2 „_ 2 NH3

R ln K(400 K) = ƒ{198 + µ § = 33,0 „± K = 53,0

verband tussen Kc en Kp

Voor een homogeen evenwicht XE "evenwicht: homogeen" § a A + b B µ § p P + q Q geldt:

De (concentratie)evenwichtsconstante µ §

Bij gasreacties XE "reactie:gas-" § wordt ook vaak de (druk)evenwichtsconstante Kp = µ § gebruikt.

Er is een verband tussen Kc en Kp:

Voor ideale gassen geldt: pV = nRT „±µ §

pi = partieeldruk XE "druk: partieel-" § van gas i; ci = concentratie van gas i

µ § „± Kp = Kc „ª µ § waarin µ §

In plaats van de molariteit XE "molariteit" § c in mol Lƒ{1 wordt in de fysische chemie vaak de molaliteit XE "molaliteit" § m in mol kgƒ{1 gebruikt; de hoeveelheid opgeloste stof per kg oplosmiddel. Het voordeel van deze maat voor de concentratie is de onafhankelijkheid van de temperatuur.

Faseleer

De faseleer XE "fase:-leer" § is een onderdeel van de chemische thermodynamica dat zich bezig houdt met de studie van verschillende aggregatietoestanden en overgangen tussen die toestanden, de faseovergangen XE "fase:-overgang" §(zoals bv. op het smeltpunt en kookpunt).

De eenvoudigste faseovergangen zijn die tussen vaste stof, vloeistof en gasfase. Veel stoffen echter vertonen verschillende vloeistoffase en/of verschillende vaste fase: ijs komt bijvoorbeeld in tenminste 9 verschillende fasen voor. De verschillende fasen kunnen stabiel zijn bij verschillende temperaturen en/of drukken. Ook kunnen ze, zoals bijvoorbeeld diamant (dat alleen kan ontstaan onder enorm hoge druk en bij hoge temperatuur) als metastabiele toestand blijven bestaan wanneer de condities ongunstiger worden.

Echt interessant wordt de faseleer wanneer mengsels worden bestudeerd. Sommige vloeistoffen zoals water en alcohol zijn altijd in elke verhouding mengbaar, anderen zoals water en olie zijn altijd slecht mengbaar. Andere mengsels kunnen bij verschillende temperaturen verschillend gedrag vertonen. Mengsels kunnen ontmenging vertonen.

Ook bij mengsels van vaste stoffen kunnen soortgelijke effecten optreden, die een dramatisch verschil kunnen uitmaken in de eigenschappen van materialen. Zo is wit uitgeslagen chocolade het gevolg van een faseovergang, en zo ook tinpest.

Fasediagram

De stabiliteit van fase en de gerelateerde mengbaarheid van stoffen wordt vaak weergegeven in een fasediagram XE "fase:-diagram" § dat in een grafiek de compositie van een 2-componentensysteem tegen een externe variabele als de temperatuur uitzet, of de compositie van een 3-componentensysteem bij vaste omstandigheden.

Metingen aan faseovergangen

Figuur 29 Vereenvoudigd fasediagram van water

Dat een faseovergang onder bepaalde condities reversibel optreedt betekent dat de twee fasen onder die condities een gelijke vrije energie hebben. Er kan bij zo'n faseovergang enthalpie vrijkomen terwijl de entropie van het systeem afneemt, of andersom.

Wanneer aan een systeem dat geen faseovergang vertoont warmte wordt toegevoerd, neemt daardoor de temperatuur continue toe. Tijdens een faseovergang echter wordt (een gedeelte van) de toegevoerde energie gebruikt om de faseovergang plaats te laten vinden, en kan een plotselinge verandering worden waargenomen in de snelheid waarmee de temperatuur toeneemt. Hierop berusten technieken om faseovergangen te kunnen waarnemen (microcalorimetrie).

Een voorbeeld uit de dagelijkse praktijk is een pan water op een vuur: De temperatuur van het water neemt snel toe totdat de faseovergang vloeistof naar damp begint. Op dat moment blijft de temperatuur stabiel op het kookpunt van 100°C totdat al het water in dampvorm is overgegaan.

De verzameling kookpunten bij verschillende druk noemt men de kook- of damplijn.

Clapeyron XE "vergelijking:van Clapeyron" §heeft voor het verloop van de damplijn een vergelijking afgeleid:

µ §; hierin is ƒ´vH en ƒ´vV resp. de enthalpie- en de volume-verandering bij verdampen

Het molaire volume van een gas is zoveel groter dan dat van een vloeistof dat ƒ´vV „l Vm(g). Voor een ideaal gas geldt Vm(g) = µ §. Dit levert vergelijking van Clausius-Clapeyron XE "vergelijking:van Clausius-Clapeyron" § (een benadering):

µ §


Terwijl deze faseovergang erg duidelijk is en ook kan worden waargenomen zonder de temperatuur in de tijd te volgen, kunnen andere faseovergangen zo subtiel zijn dat er geen enkele andere manier is om ze betrouwbaar waar te nemen.

Een faseovergang in een kristallijn materiaal kan ook worden gevolgd door het maken van kristallografische metingen. Hieruit kan vaak in detail worden vastgesteld wat er in de stof verandert tijdens de overgang.

Soortelijke warmte en warmtegeleiding

figuur 30 Isothermen van een ideaal gas

Soortelijke warmte

XE "warmte:soortelijke" § XE "warmte:-geleiding" §Uit de kinetische gastheorie volgt dat de inwendige energie per molecuul gelijk is aan µ §

Voor n mol van een ideaal gas geldt dan: µ §

De interne energie XE "energie:interne" § van een gas is dus evenredig met de temperatuur en alleen afhankelijk van de temperatuur.

In figuur 30 staan twee isothermen XE "isotherm" § van een ideaal gas XE "gas:ideaal" §.

Als een systeem wordt verwarmd, kan dit aanleiding geven tot een stijging van de temperatuur. Als een zeer kleine hoeveelheid warmte wordt toegevoerd, is de temperatuurstijging evenredig met de hoeveelheid warmte:

dT ƒÌ dq ofwel dq = C dT.

Coëfficiënt C wordt de molaire warmtecapaciteit XE "warmte:-capaciteit molaire" § genoemd (J molƒ{1). C is dus de hoeveelheid warmte in J die nodig is om 1 mol stof 1 K te verwarmen.

Dit verwarmen kan bij constant volume

(CV; in de grafiek van a„_c) of bij constante druk (Cp; van a„_b)

a„_c: ƒ´q = ƒ´U ƒ{ ƒ´w (1e hoofdwet thermodynamica)

ƒ´q = nCvƒ´T (per definitie) „±ƒ´U = nCVƒ´T

ƒ´w = ƒ{pƒ´V = 0 (geen volumearbeid)

a„_b: ƒ´q = ƒ´U ƒ{ ƒ´w „± nCpƒ´T = ƒ´U + pƒ´V „± nCpƒ´T = nCVƒ´T + pƒ´V = nCVƒ´T + nRƒ´T „±

Cp ƒ{ CV = R

Deze relatie geldt exact voor ideale gassen en bij benadering ook voor reële gassen bij gematigde druk.

Uit ƒ´U = nCVƒ´T en µ § volgt µ §

Dit resultaat is in overeenstemming met de experimentele waarde voor éénatomige gassen, maar niet voor meeratomige gassen (µ § is nl. voor meeratomige gassen een verkeerd kinetisch model XE "model:kinetisch" §).

Ideaal gas, adiabatisch proces

Voor een ideaal gas dat een adiabatisch XE "adiabatisch" § proces ondergaat geldt de relatie

pVƒ× = constant. Hierin is ƒ× = µ §

afleiding

ƒ´q = ƒ´U ƒ{ ƒ´w (1e hoofdwet thermodynamica)

ƒ´q = 0 (adiabatisch)

ƒ´w = ƒ{pƒ´V (volumearbeid XE "volumearbeid" §)

ƒ´U = nCVƒ´T (ideaal gas)

0 = nCVƒ´T + pƒ´V „±µ § (1)

pV = nRT „± pƒ´V + Vƒ´p = nRƒ´T „± µ § (2) (ideaal gas)

Uit (1) en (2) volgt: µ §; ook geldt: Cp ƒ{ CV = R en dus:

(Cp ƒ{ CV) „ª ƒ{ pƒ´V = CV(pƒ´V + Vƒ´p) „± V„ªCVƒ´p + p„ªCpƒ´V = 0;

delen door pV„ªCV geeft:

µ § „± µ §

en in differentiaalquotiënten XE "differentiaalquotiënt" §:

µ §


Integreren levert: ln p + ƒ× ln V = constant „± pVƒ× = constant.
Analoog, maar moeilijker af te leiden is de relatie tussen p en T bij een adiabatisch proces: µ §

Elektrische arbeid

Op een systeem verrichte elektrische arbeid is gelijk aan het product van lading en het doorlopen potentiaalverschil: w = q„ªƒ´V

Een elektrochemische cel XE "cel:elektrochemische" § is een systeem dat zelf elektrische arbeid XE "arbeid:elektrische" § verricht. Ten gevolge daarvan daalt de Gibbs energie (vrije enthalpie XE "enthalpie:vrije" §) van dat systeem „± ƒ´rG = ƒ{q„ªƒ´V

Bij overdracht van n mol elementairladingen over een potentiaalverschil ƒ´V geldt:

ƒ´rG = ƒ{n „ª N „ª e „ª ƒ´V = ƒ{n „ª F „ª ƒ´V

Hierin is F het getal van Faraday XE "Faraday:getal van" §.

Dezelfde relatie kan ook via de vergelijking van Nernst XE "Nernstvergelijking" § worden afgeleid.

Vred/ox = Vored/ox + µ §

Bij evenwicht geldt: Vred1/ox1 = Vred2/ox2 „± Vored1/ox1 + µ § = Vored2/ox2 + µ §

Na enig herschrijven levert dit: µ §

ƒ´rGo = ƒ{RT ln K = ƒ{nFƒ´Vo

Kinetiek

Snelheidsvergelijkingen

De snelheid s van een chemische reactie XE "kinetiek" § kan men experimenteel bepalen. Deze hangt af van de concentratie van de reactanten. Indien de snelheidsvergelijking XE "snelheids-:vergelijking" § voor de reactie A „_ P is:

µ § spreken we van een eerste ordereactie XE "reactie:eerste orde-" §. Indien µ § is de reactie van de tweede orde XE "reactie:tweede orde-" §.

Binas 36 geeft ook het algemene geval µ §

De orde van een reactie is gelijk aan de som van de exponenten in de snelheidsvergelijking XE "snelheids-:vergelijking" §. In de snelheidsvergelijkingen is k de reactieconstante XE "reactie:-constante" §.

1e orde reactie

figuur 31 1e orde reactie

µ §

Integratie van een eerste-orde snelheidsvergelijking XE "snelheids-:vergelijking" § geeft [A]t = [A]o eƒ{kt waarbij [A]o en [A]t de concentraties van reactant A zijn op de tijdstippen 0 en t. (afleiding zie onder)



De waarde van k wordt gegeven door de helling van de rechte lijn in een plot van ln[A]t tegen t, zie figuur 31.

Het tijdstip waarop [A]t = ½ [A]o wordt de halveringstijd XE "halfwaardetijd" § tƒ¢ van de reactie genoemd.

Hieruit is k te berekenen via: µ § (zie de afleiding hieronder); tƒ¢ is onafhankelijk van de beginconcentratie [A]o. Diverse chemische reacties vertonen een eerst-orde verloop XE "eerst-orde:-verloop" §.

voorbeeld

2N2O5 „_ 4 NO2 + O2;µ § = k[N2O5]

Ook het radioactieve verval van instabiele atoomkernen gaat volgens een eerst-orde snelheidsvergelijking XE "snelheids-:vergelijking" §. Hierbij wordt de snelheid meestal uitgedrukt in het aantal deeltjes dat per tijdseenheid desintegreert XE "desintegratie" § (eenheid becquerel XE "becquerel" § Bq = sƒ{1), zodat Nt = No eƒ{kt

No en Nt zijn de aantallen atomen op de tijdstippen 0 en t. De variatie in halveringstijden/halveringstijden XE "halveringstijd" § bij radioactief verval is enorm groot.

afleiding

De reactiesnelheid s na t seconden is:µ § ofwel:µ §

integreren: -ln [A]t = kt + constante

randvoorwaarde: als t = 0 dan is [A]t = [A]o „± constante = ƒ{ln [A]o „± lnµ § = kt „±

Bij t = t½ is [A]t = ½ [A]o „± dus lnµ § = kt „± ln µ § = ln 2 = kt ½

2e orde reactie

Voor een tweede-orde reactie XE "reactie: tweede-orde" § geldt: µ § en µ § (afleiding zie onder, zie Binas voor het algemene geval)

Hier levert een plot van 1/[A]t tegen t een rechte lijn op met helling k en is de halveringstijd XE "tijd:halfwaarde-" § afhankelijk van de beginconcentratie.

voorbeeld

2 NO2 „_ 2 NO + O2; µ § = k[NO2]2

afleiding

s = µ § = k[A][B]; stel: [A]o = [B]o;

dan geldt: ƒ{µ § = k[A]2 ; µ § = kdt ; µ § ; µ §

Steady-state model

De meeste chemische reacties zijn opgebouwd uit een aantal deel- of elementaire reacties. Samen vormen deze het reactiemechanisme. In dit mechanisme kunnen tussenproducten voorkomen die na hun ontstaan direct doorreageren tot een ander tussenproduct of tot (één van de) eindproduct(en). Kort na het begin van de reactie ontstaat een stationaire XE "toestand:stationaire" § situatie, waarbij de snelheid waarmee een bepaald tussenproduct wordt gevormd even groot is als die van verder reageren. De concentratie ervan blijft dan constant en: µ §= 0.

Met behulp van deze ‘steady-state XE "steady-state" §’ benadering kunnen ingewikkelde reactiemechanismen worden geanalyseerd en reactiesnelheidsvergelijkingen worden afgeleid. Dikwijls blijkt dan de experimenteel bepaalde reactieconstante te zijn opgebouwd uit een aantal termen die de reactieconstanten van de deelreacties bevatten.

voorbeeld

De thermische ontleding van N2O5 in de gasfase (zie) verloopt volgens een eerste orde snelheidsvergelijking XE "snelheids-:vergelijking" §: µ § = kexp [N2O5]

Het reactiemechanisme is:

stap 1: N2O5 µ § NO3 + NO2

stap 2: NO3 + NO2 „_ NO2 + O2 + NO

stap 3: N2O5 + NO „_ 3 NO2

Nu is: µ § = k1[N2O5] ƒ{ kƒ{1 [NO3][NO2] + k3[NO][N2O5]

Voor het reactieve tussenproduct NO3 geldt:

µ § = k1[N2O5] ƒ{ kƒ²1[NO3][NO2] ƒ{ k2[NO3][NO2] = 0 zodat: [NO3] = µ §

Voor NO geldt: µ § = k2[NO3][NO2] ƒ{ k3[NO][N2O5] = 0, waardoor:

k3[NO][N2O5] = k2[NO3][NO2]

Combinatie met de eerste vergelijking levert:

µ § zodat: kexp = µ §

De activeringsenergie XE "energie:activerings-" § voor terugreactie 1 is veel kleiner dan die voor stap 2. Daardoor verloopt de terugreactie in stap 1 veel sneller dan stap 2 en is kƒ{1 » k2, waardoor: kexp = µ §

k1 en kƒ{1 horen bij dezelfde reactie: de eerste bij de heengaande deelreactie, de tweede bij de teruggaande. De snelheid van de heengaande reactie is gelijk aan k1[N2O5], die van de teruggaande: kƒ{1[NO3][NO2]. In een evenwichtssituatie zijn deze gelijk, zodat:

µ § en kexp = Kck2

Michaelis Menten

Een ander voorbeeld van een reactie waarbij een intermediair gevormd wordt is de werking van een enzym volgens het Michaelis-Menten XE "mechanisme:Michaelis-Menten-" § mechanisme. De snelheid van een enzym XE "enzym" §-gekatalyseerde reactie waarin een substraat S wordt omgezet in een product P hangt af van de enzymconcentratie (en de eventuele aanwezigheid van een inhibitor XE "inhibitor" §), zelfs als het enzym daarbij geen netto-verandering ondergaat. Het mechanisme verloopt als volgt (zie ook de figuur rechts onder).

E + S µ § ES µ § E + P

Het enzym heeft zo'n grote omzetsnelheid („l 106 moleculen sƒ{1) dat je kunt aannemen dat het gevormde enzym-substraatcomplex XE "complex:enzym-substraat-" § ogenblikkelijk weer omgezet wordt: µ §

µ § = k1[E][S] ƒ{ k1'[ES] ƒ{ k2[ES]

Verder geldt: [E]o = [E] + [ES]

k1([E]o ƒ{ [ES])[S] ƒ{ k1'[ES] ƒ{ k2[ES] = 0 „±

[ES](k1' + k2 + k1[S]) = k1[E]o[S] „± µ §

s = µ §


Dit kun je schrijven als µ § (Michaelis Menten)

waarin V = k2[E]o en KM = µ §

Als [S] » KM geldt: s = V (nulde orde XE "reactie:nulde orde-" §)

Als [S] « KM geldt s = µ § (eerste orde)

V = grenssnelheid XE "snelheid:grens-" § voor [S] „_ „V is Vmax in de grafiek links; ƒ{ I is zonder inhibitor, + I is met inhibitor.

KM is de [S] waarvoor geldt s = µ § (notatie µ §)

want invullen in Michaelis Menten levert dan:

µ §


Vergelijking van Arrhenius

µ §


figuur 32 Bepaling reactieconstante

De grootte van een reactieconstante is in hoge mate afhankelijk van de temperatuur. Het verband wordt gegeven door de Arrheniusvergelijking XE "vergelijking:van Arrhenius" §: µ §

Hierbij is Ea de activeringsenergie XE "energie:activerings-" § van de reactie is in kJ molƒ{1, R de gasconstante XE "constante:gas-" § in J (mol K)ƒ{1, en T de absolute temperatuur in K.

In deze vergelijking is: A de frequentiefactor XE "frequentie:-factor" § (een maat voor het totaal aantal botsingen tussen de moleculen) en µ § is de fractie gunstige botsingen dus µ § is het aantal botsingen dat als resultaat het te vormen product heeft.

Deze activeringsenergie kan bepaald worden door k bij verschillende temperaturen te bepalen en ln k te plotten tegen µ § (figuur 32), want ln k = ln A ƒ{ µ §

figuur 33 Experimentele activeringsenergie

Ook geldt: Ea = µ § want:

µ § ƒ{ µ § = ln A ƒ{µ § ƒ{ (ln A ƒ{µ §) „± ln µ § = µ §

Bij ingewikkelde reactiemechanismen XE "reactie:-mechanisme" § XE "mechanisme:reactie-" §volgt de temperatuurafhankelijkheid van kexp vaak niet meer uit de Arrheniusvergelijking.

Deze vergelijking geldt wel voor de afzonderlijke deelreacties, omdat dit elementaire reacties zijn. Afhankelijk van het reactiemechanisme is de Arrheniusvergelijking XE "Arrheniusvergelijking" § in sommige gevallen echter ook voor de overall reactieconstante toepasbaar.

In overeenstemming met de experimentele resultaten kan men bij de bovengenoemde thermische ontleding van N2O5 de temperatuurafhankelijkheid van kexp met een Arrheniusvergelijking beschrijven, waarbij EA,exp = EA,1 ƒ{ EA,ƒ²1 + EA,2 = ƒ´H1 + EA,2 (figuur 33)

Methoden van snelheidsmeting XE "snelheids-:meting" §

1. Titrimetrie: hydrolyse XE "hydro:-lyse" § van ethylacetaat CH3COOC2H5 + H2O „_ CH3COOH + C2H5OH

Het gevormde azijnzuur kan getitreerd worden met loog

2. Manometrie ( XE "metrie:mano-" §meten van drukveranderingen): 2 NH3 „_ N2 + 3 H2

3. Dilatometrie ( XE "metrie:dilato-" §meten van volumeveranderingen)

4. Volumetrie ( XE "metrie:volu-" §meten van de geproduceerde hoeveelheid gas): 2 H2O2 „_ 2 H2O + O2(g)

5. Polarimetrie XE "metrie:polari-" § (meten van de optische rotatie): hydrolyse XE "hydro:-lyse" § van sacharose

µ §

6. Colorimetrie ( XE "metrie:colori-" §meten van de lichtabsorptie)



Organische Chemie

Naamgeving

alkanen en derivaten

Zoek de langste keten van koolstofatomen XE "naamgeving:koolstofverbindingen" § in het molecuul en benoem die.

Benoem alle groepen die aan deze langste keten gehecht zijn als alkylsubstituenten.

Nummer de koolstofatomen van de langste keten te beginnen met het uiteinde dat het dichtst bij de substituent ligt. (Bij drie of meer substituenten zó nummeren dat het eerste optredende verschil zo laag mogelijk is.)

Rangschik alle substituenten XE "substituent" § in alfabetische volgorde (elk voorafgegaan door het nummer van de koolstof waar de tak aan vastzit en een liggend streepje). Voeg dan de stamnaam XE "naam:stam-" § toe. Bij meer substituenten van een soort aan de naam ervan vooraf laten gaan di, tri, tetra, etc. Plaatsnummers gescheiden door komma. Prefixen XE "naam:prefix" § (maar ook sec, tert) mogen niet gealfabetiseerd worden (behalve als deze deel uitmaken van een ingewikkelde substituentnaam XE "naam:substituent-" §). Bij vaker voorkomen van zelfde soort complexe substituent (omsloten door haakjes) prefixen bis, tris, tetrakis, etc. gebruiken. Koolstof 1 in substituent is de koolstof aan de stam. Prefix cyclo voor ringvormige structuren. Bij monogesubstitueerde ringstructuren is de koolstof met de tak nummer 1. Anders laagst mogelijke nummeringvolgorde (eventueel alfabetisch). Radicalen van cycloalkanen heten cycloalkylradicalen. Grote ringen hebben voorrang (voorbeeld: cyclobutylcyclohexaan). Cis/trans XE "naamgeving:cis/trans" § in ring.



1   2   3   4   5   6   7


De database wordt beschermd door het auteursrecht ©opleid.info 2017
stuur bericht

    Hoofdpagina