Algemene chemie fysische chemie organische chemie



Dovnload 286.41 Kb.
Pagina5/7
Datum24.08.2016
Grootte286.41 Kb.
1   2   3   4   5   6   7

C in carbonyl HCHO, RCHO of RCOR' tot een primaire, secundaire of tertiaire alcohol, bijv: R MgX + HCHO „_ R-CH2-OMgX µ § R-CH2OH

Aldehyd

Keton


Epoxide

Ester

Dehydratatie XE "dehydratatie" § van alkanolen

Zuren protoneren de alcoholgroep, waarna water wordt afgesplitst. De snelheid van waterafsplitsing neemt toe van primaire alcohol naar tertiaire alcohol, omdat een stabieler carbokation XE "carbo:-kation" § gevormd wordt.

Tabel 6 Stabiliteit carbokation en snelheid dehydratatie

snelheid van waterafsplitsing „_stabiliteit van het gevormde carbokation XE "carbo:-kation" §primair OHƒ¬secundair OHƒ¬tertiair OHRCH2-OHƒ¬R2CH-OHƒ¬R3C-OH Als een alkanol onder invloed van een zuur water heeft afgesplitst, dan blijft een primair XE "primair" §, secundair XE "secundair" § of tertiair XE "tertiair" § carbokation over. Van deze carbokationen is de stabiliteit verschillend (Tabel 6). Het ontstane carbokation reageert verder door afsplitsing van een proton. Dit leidt tot de vorming van een alkeen. Bij behandeling van primaire en secundaire alkanolen met zuur ontstaan vaak bijproducten, omdat de gevormde primaire en secundaire carbokationen minder stabiel zijn dan de tertiaire. Door hydrideverschuiving XE "hydrideverschuiving" § ontstaat een zo stabiel mogelijk carbokation.

Bij behandeling van 3,3-dimethyl-2-butanol (A) met zuur wordt geen 3,3-dimethyl-2-buteen (B), maar 2,3-dimethyl-2-buteen (C) gevormd. De vorming van dit product kan alleen verklaard worden door aan te nemen dat er in het secundaire carbokation dat ontstaan is na afsplitsing van water een methylgroep verhuist. Dit leidt tot een stabieler tertiair carbokation. Ook de afsplitsing van het proton verloopt volgens een bepaald patroon:

R3C- > R2CH- > RCH2-.

Uit de resultaten van additiereacties van zuren aan dubbele bindingen heeft Markovnikov zijn zogenaamde Markovnikovregel XE "regel:Markovnikov-" § opgesteld: additie van HX aan een asymmetrische XE "asymmetrisch" § dubbele binding heeft tot gevolg dat het proton van HX verhuist naar het koolstofatoom met de meeste protonen. Er ontstaat zo een stabieler carbokation, dat afgevangen wordt door in de oplossing aanwezige nucleofielen, zoals Xƒ{. Zijn er meerdere nucleofielen aanwezig (Clƒ{, Brƒ{, etc.) dan zullen naast broomalkanen ook chlooralkanen gevormd worden. Additie van HX, Cl2. Br2, HOCl, etc. gaat op deze manier.
Macromoleculen

Isoprenen

Isopreenregel

figuur 51 Isopreen

Formeel kan de structuur van terpenen, steroïden en andere natuurlijke stoffen verklaard worden door polymerisatie van isopreen, die in de regel kop-staartvolgorde vertoont

figuur 52 Koppeling van isoprenen leidt tot terpeen

In de biosynthese van deze stoffen in de plant is echter niet isopreen zelf de bouwsteen, maar het 5-koolstofatomen bevattende equivalent ƒ´3-isopentenylpyrofosfaat

figuur 53 Isopentenylpyrofosfaat

Soorten terpenen

monoterpenen

„h bestaan uit 2 isopreeneenheden

„h soms treedt (via kationische intermediairen) ringsluiting op.

figuur 54 Enkele monoterpenen

sesquiterpenen

3 isopreeneenheden

figuur 55 Farnesol is een sesquiterpeen

diterpenen

4 isopreeneenheden

figuur 56 Enkele diterpenen

tetraterpenen

8 isopreeneenheden
figuur 57 Caroteen is een tetraterpeen
Aminozuren en peptiden

Structuur van een Ą-aminozuur

µ §

Een ƒÑ-aminozuur XE "aminozuur" § heeft een centrale C met een amino- en een carboxylgroep. Het centrale C-atoom is asymmetrisch XE "asymmetrisch" § (behalve bij glycine). Het heeft een S-configuratie (Fischer: L-aminozuur).



In neutraal milieu komt het voor met twee ladingen (positief en negatief, zwitterion XE "zwitterion" §, zie hierboven). Bij lage pH zijn alle basische groepen geprotoneerd, bij hoge pH alle zure groepen gedeprotoneerd.

Een titratie van het aminozuur glycine levert onderstaande titratiekromme.

Voor een zwak zuur HZ geldt: µ §en dus: µ § „±

µ §


Dit is de Henderson-Hasselbalchvergelijking XE "vergelijking:Henderson-Hasselbalch-" §.

Bij een bepaalde pH in de titratiekromme van glycine is de gemiddelde lading van glycine gelijk aan 0. Deze pH noemt men het iso-elektrische punt, pI. Bij deze pH hebben de meeste glycinemoleculen de zwitterionstructuur en er zijn zeer weinig moleculen met een pluslading en met een minlading (evenveel van beide). De Henderson-Hasselbalchvergelijking XE "vergelijking:Henderson-Hasselbalch-" § gaat voor beide ioniserende groepen op; dat wil zeggen dat, als pH = pI

µ § en µ §

Merk op dat onder het logteken in beide gevallen [geconjugeerde base]/[zuur] staat. Optellen van beide vergelijkingen (de som van twee logaritmen is gelijk aan de log van het product) levert:

µ §

Bij pI geldt ook: [H2NCH2COOƒ{] = [H3N+CH2COOH]. De logterm is dan 0 en dus:



pI = ½ (pKCOOH + µ §). Het iso-elektrisch punt is dus het gemiddelde van de twee pKz-waarden.

Indeling van de aminozuren


Er zijn dus 6 soorten aminozuren:

alifatischGly, Ala, Val, Leu, en IleOH- of S-bevattendSer, Cys, Thr, en MetaromatischPhe, Tyr, en Trpcyclisch = iminozuurProbasisch His, Lys, en Argzuur en de amides daarvanAsp, Glu, Asn, en GlnDe peptidebinding XE "binding:peptide-" §

De COOH-groep van een aminozuur kan een condensatiereactie geven met de NH2-groep van een ander aminozuur, waarbij een CONH2-groep (amide of peptide) gevormd wordt. De ruimtelijke structuur van zo’n peptidebinding XE "binding:peptide-" § is:

Zoals je ziet treedt er in de peptidebinding XE "binding:peptide-" § delokalisatie XE "delokalisatie" § op: er is sprake van mesomerie XE "mesomerie" §. De Cƒ{N-binding is dus tamelijk star, waardoor cis-transisomerie optreedt. Peptidebindingen in eiwitten zijn meestal trans omdat in de cis-conformatie de dikke R-groepen op naast elkaar gelegen ƒÑ-C’s elkaar ruimtelijk hinderen. De belangrijkste uitzondering is de peptidebinding XE "binding:peptide-" § in de volgorde X-Pro. X stelt elk ander aminozuur voor. Hier heeft de cis-vorm de voorkeur.

De zwavelbrug XE "zwavelbrug" §

µ §


Twee cysteïnemoleculen kunnen m.b.v. een oxidator omgezet worden in cystine volgens:

µ §


Met zulke zwavelbruggen XE "zwavelbrug" § kunnen peptideketens aan elkaar gekoppeld worden. De eerste stap bij de bepaling van de volgorde van de aminozuren in een peptide (primaire structuur) is het breken van deze zwavelbinding met een oxidator, bijvoorbeeld met permierenzuur, HCOOOH of mercaptoethanol, HSCH2CH2OH
Hydrolyse van een peptide

Met zoutzuur wordt alle peptidebindingen van een peptide volledig gehydrolyseerd XE "hydrolyse:peptidebinding" §. Voor de structuurbepaling van een eiwit gebruikt men liever bepaalde reagentia/enzymen die wat specifieker zijn. Een bekend reagens voor de bepaling van het N-terminale residu van een peptide is het Edman reagens fenylisothiocyanaat, C6H5NCS. Voor de bepaling van het C-terminale eind wordt vaak hydrazine gebruikt of een carboxypeptidase XE "carboxypeptidase" §, een proteolytisch enzym. Tegenwoordig wordt meestal het carboxypeptidase Y gebruikt dat elk willekeurig C-terminaal residu kan verwijderen.

Er zijn ook enzymen waarmee men een peptide op specifieke plaatsen middendoor kan knippen.

De belangrijkste twee zijn trypsine en chymotrypsine XE "chymotrypsine" §. Deze beide enzymen behoren tot de belangrijke klasse van de serineproteasen. Ze worden proteasen genoemd omdat ze de hydrolyse van peptidebindingen in polypeptiden en eiwitten katalyseren. Er zijn veel soorten proteasen betrokken bij tal van katalytische reacties. De serineproteasen onderscheiden zich door het feit dat ze alle een serineresidu hebben dat een belangrijke rol speelt bij de katalyse. Elk serineprotease XE "serineprotease" § knipt een peptidebinding XE "binding:peptide-" § aan de carboxylkant van een specifiek aminozuurresidu. Trypsine XE "trypsine" § knipt bijvoorbeeld aan de carboxylkant van basische aminozuurresidu’s, zoals lysine en arginine.terwijl chymotrypsine knipt aan de carboxylkant van hydrofobe XE "hydrofoob" § aminozuurresidu’s, zoals fenylalanine en leucine.

Zelfassemblerende systemen

Aggregaten van amfifiele moleculen

Amfifiel XE "amfifiel" § wil zeggen zowel hydrofiele als lipofiele eigenschappen bezittend. Hydrofiele (vochtaantrekkende; hydros = water; fiel = lievend) moleculen lossen goed op in water (een polair oplosmiddel), terwijl hydrofobe XE "hydrofoob" § (waterafstotende) moleculen het beste in een apolair medium oplossen.

Moleculen die zijn opgebouwd uit zowel een hydrofiel XE "hydrofiel" § (hier licht getint) als een hydrofoob gedeelte (hier donker getint), worden amfifielen genoemd (amphi = beiden). Amfifiele moleculen richten hun domein met de hoogste affiniteit voor het oplosmiddel naar dit oplosmiddel toe; het andere deel van het molecuul komt zo te liggen dat contact met het oplosmiddel juist vermeden wordt.

Op die manier rangschikken amfifielen in oplossing zich volgens een bepaald patroon en vormen ze allerlei soorten aggregaten XE "aggregaat" §. De vorm (morfologie genoemd) van de aggregaten wordt bepaald door de verhouding tussen de grootte van het hydrofiel en het hydrofoob gedeelte, maar ook door factoren zoals de aard van het oplosmiddel en de temperatuur. Scanning elektronen microscopie en andere technieken hebben verschillende "morfologieën” zichtbaar gemaakt: micellaire staven (A), micellen (B) (een micel XE "micel" § is een bolle supramoleculaire structuur van amfifielen die met hun hydrofobe XE "hydrofoob" § staarten naar binnen staan), vlakke tweelagige membraanstructuren (C) (ook wel bilagen XE "bilagen" § genoemd: supramoleculaire structuren waarbij amfifielen in twee monolagen met de hydrofobe staarten naar elkaar toestaan. Zo is het celmembraan een met eiwitten verstevigde bilaag van lipiden), blaasjes (D) (ook wel vesicle XE "vesicle" § genoemd, een holle supramoleculaire bol van amfifielen. Het oppervlak van de bol is een bilaag van amfifielen, zodat in de vesicle ook een waterige oplossing aanwezig is.) en omgekeerde aggregaten (E).

Zeep ontleent zijn waskracht voornamelijk aan amfifielen die het vuil losmaken door een brug te vormen tussen het waswater en (vettige) deeltjes op een oppervlakte of in wasgoed. Amfifielen vormen ook de basis van celmembranen die ervoor zorgen dat verschillende delen in de cel (bijv. de kern, de vacuole, organellen zoals mitochondria, endoplasmatisch reticulum en chloroplasten) als compartimenten van elkaar worden gescheiden en voor schadelijke invloed van buiten worden beschermd.


Bolvormige aggregaten: "microvaatjes"

De bolvormige aggregaten XE "aggregaat" § hiernaast, bestaan uit amfifiele polystyreen polyisocyaniden (afgekort PS-PIAT; zie structuurformule) die op de afdeling Organische Scheikunde (KUN) zijn gesynthetiseerd. Deze sferische aggregaten zijn verkregen door het PS-PIAT polymeer in een organisch middel (tetrahydrofuran) op te lossen en het mengsel in water in te spuiten. De aggregaten lijken op blaasjes, want ze bestaan uit een omhulsel met de eigenschappen van een dubbele membraan en ze zijn hol in het midden. De blaasjes hebben een doorsnede van ongeveer 1,5 µm, zijn erg stabiel en behouden hun vorm ook na droging aan de lucht. Men heeft gevonden dat kleurstof moleculen en zelfs enzymen in deze blaasjes ingesloten konden worden. Het microblaasjes XE "microblaasje" § systeem is bijzonder interessant omdat het perspectieven biedt voor toepassingen als microreactor, microsensor en microvaatjes.

Zelf-assemblerende kunstmatige receptoren

Andere amfifielen zijn de zogenaamde "moleculaire wasknijpers XE "wasknijper" §". Dit zijn kunstmatige receptoren met een U-vormige hydrofobe holte en een hydrofiel ruthenium (tris)bipyridine complex (zie structuurformule links). In water rangschikken deze moleculen zich van zelf in een vast patroon, doordat ze elkaars holte opvullen (schets in het midden). Uiteindelijk worden rechthoekige aggregaten XE "aggregaat" § gevormd die bestaan uit duizenden moleculen, en die alle een vaststaande vorm en een vergelijkbare grootte hebben.

De ordening van de moleculen is bevestigd door Röntgen-poederdiffractie en hoge resolutie magnetische kernresonantie technieken. De organisatie van de chromofore (kleurdragende) rutheniumcomplexen maakt dat aggregaten interessant zijn voor verdere ontwikkeling als fotoactieve elementen.

Instrumentele Analyse


Instrumentele analyse XE "analyse:instrumenteel" §

Spectrometrie XE "spectrometrie" §, algemeen

interacties

absorptie:transmissiereflectiefluorescentieemissie:vlamchemoluminescentie

toepassingen

microscopie

kwalitatieve analyse (bijv. vlammen)

gekwantiseerd

overgangen tussen discrete energieniveaus

figuur 58 Eigenschappen spectra bij verschillende technieken

„h bandbreedte XE "bandbreedte" § geeft aan hoe breed het golflengtegebied XE "golf:-lengtegebied" § is van een bepaalde spectrometrische techniek.

„h resolutie XE "resolutie" § geeft het oplossend vermogen XE "oplossend vermogen" § aan van de techniek. M.a.w. welke golflengteverschillen nog te onderscheiden zijn (figuur 58).

reproduceerbaar XE "reproduceerbaar" §

„h absorptie XE "absorptie" § (golflengte, energie) voor de kwalitatieve analyse XE "analyse:kwalitatief" § (interpretatie, gegevensbestanden)

„h absorptie (intensiteit XE "intensiteit" §) voor de kwantitatieve analyse XE "analyse:kwantitatief" §


“Spectroscopists do it with frequency and intensity”
Spectroscopische technieken en eenheden

Tabel 7 Overzicht spectroscopische technieken

ƒÜ/mgebiedtechniekafkortingen in de spectroscopie100radioNMR, NQRAASatomaire absorptie spectrometrie10ƒ{1ESCAelectron spectroscopy for chemical analysis10ƒ{2MWESRESRelectron spin resonance10ƒ{3rotatieEPRelectron paramagnetic resonance (ESR)10ƒ{4FIRFIRfar infra red10ƒ{5vibratieMWmicro wave10ƒ{6NIRNIRnear infra red10ƒ{7VIS/UVAAS,UV/VIS,RamanNMRnuclear magnetic resonance10ƒ{8VACUÜMfluor- /fosforescentieNQRnuclear quadrupole resonance10ƒ{9UVUPSUPSultraviolet photoelectron spectroscopy10ƒ{10UVultraviolet10ƒ{11X-straalXPS, ESCAVISvisual10ƒ{12XPSX-ray photoelectron spectroscopy (vgl. ESCA)10ƒ{13Y-straalMössbauerX-rayröntgenstralingY-rayƒ×-stralingEnkele veel gebruikte eenheden

De karakteristieke grootheden XE " spectroscopische:technieken" §van elektromagnetische straling kunnen zeer uiteenlopende waarden aannemen (Tabel 8). Aangezien in de dagelijkse praktijk bij voorkeur gebruik gemaakt wordt van eenvoudige gehele getallen, worden er in de diverse gebieden van het elektromagnetische spectrum verschillende eenheden gebruikt:

Golflengte XE "golf:-lengte" §: dimensie: meter

De golflengte wordt uitgedrukt in onderdelen of veelvouden van de meter. Hiervoor worden voorvoegsels gebruikt.

1 ƒÝm (1 micron) = 10ƒ{6 m; gebruikt in de IR-spectroscopie.

1 nm (1 nanometer) = 10ƒ{9 m; Gebruikt in de UV/Vis-spectroscopie.

Zeer kleine golflengten worden nog dikwijls uitgedrukt in de eenheid Ångstrøm. 1 Å = 10ƒ{10 m = 0,1 nm; gebruikt in röntgenspectroscopie.
Frequentie XE "frequentie" §: dimensie: Hz (sƒ{1); gebruikt in kernspinresonantie, gewoonlijk uitgedrukt in MHz.

Golfgetal XE "golf:-getal" §: dimensie: mƒ{1; meestal wordt gebruikt cmƒ{1; gebruikt in IR-spectroscopie; de meest karakteristieke banden liggen tussen 4000 en 500 cmƒ{1.

Energie XE "energie" §: In het SI-stelsel worden energieën uitgedrukt in Joules. Voor de energieën van fotonen levert dit zeer kleine getalwaarden op. Daarom worden in de spectrometrie andere eenheden gebruikt.

Voor e.m. stralen met een zeer kleine golflengte wordt de elektronvolt als energiemaat gebruikt. Deze eenheid is gedefiniëerd als de energie van een elektron dat een potentiaalverschil van één Volt heeft doorlopen. Daar de lading van een elektron e = 1,6„ª10ƒ{19 Coulomb geldt 1 eV = 1,6„ª10ƒ{19 CV = 1,6„ª10ƒ{19 J

In de kernspinresonantie XE "kernspinresonantie" § worden de kwanta gekarakteriseerd door hun frequentie ƒÞ, gewoonlijk uitgedrukt in MHz.

Voor het infrarode gebied wordt vaak het golfgetal ƒã als energiemaat gebruikt. De meest karakteristieke absorptiebanden in het IR-spectrum liggen tussen 4000 en 500 cmƒ{1.

In de literatuur worden verschillende eenheden door elkaar gebruikt. Zo wordt de energie van elektronen in atomen en moleculen dikwijls opgegeven in cmƒ{1 (1,24„ª104 cmƒ{1 „i 1 eV, zie ook Formule 1)

Uit de spectrometrie blijkt dat de energiebijdragen ten gevolge van de elektronenbeweging, vibraties en rotaties en van elektron- en spinoriëntaties aan de totale energie van het molecuul gekwantiseerd zijn. Dit wordt adequaat beschreven met de kwantummechanica. De frequentie waarbij absorptie of emissie plaatsvindt wordt bepaald door het energieverschil tussen de betreffende energietoestanden Eo en E1:

ƒ´E = E1 - Eo = hƒÞ = µ § = hcƒã Formule 1

Als gevolg van absorptie of emissie van straling vinden veranderingen in de moleculen plaats. In Tabel 8 is een indeling van het elektromagnetische spectrum gegeven. Hierin zijn vermeld: de golflengte, de frequentie, het golfgetal en de energie van de straling, alsmede de aard van de overgangen die door de betreffende straling worden veroorzaakt XE "spectrum:elektromagnetisch" §.

Indeling elektromagnetisch spectrum

Tabel 8 Indeling van het elektromagnetisch spectrum

ƒÜƒn(m)ƒÞ (Hz)ƒãƒn(cmƒ{1)E (eV)gebiedbijbehorend fysisch proces10ƒ{123„ª10201010106ƒ×-stralen10ƒ{103„ª1018108104----------------------------------------röntgenstralenovergangen van binnenelektronen in atomen10ƒ{83„ª1016106102--------------------------------------------------------vacuüm-UV/UV/zichtbaarovergangen van valentie- en bindingselektronen10ƒ{63„ª10141041--------------------------------------------------------nabije IR, IRvibraties in moleculen10ƒ{43„ª101210210ƒ{2--------------------------------------------------------verre IR/microgolvenrotatie in moleculen10ƒ{23„ª1010110ƒ{4--------------------------------------------------------micro-/radiogolveninstelling van elektronspin in magneetveld13„ª10810ƒ{210ƒ{6--------------------------------------------------------radiogolveninstelling van kernspin in magneetveld1023„ª10610ƒ{4De wisselwerking van straling en materie

De energie van atomen en moleculen is gekwantiseerd, niet alle energiewaarden kunnen worden aangenomen, er is slechts een discrete serie mogelijk. De rotatie van een molecuul rondom zijn as kan niet met alle snelheden plaats vinden, er zijn slechts een aantal, van de aard en bouw van het molecuul afhankelijke waarden te realiseren voor de omwentelingssnelheden. Ook de vibratie van molecuulgedeelten t.o.v. elkaar en de beweging en positie van de elektronen zijn gekwantiseerd XE "kwantisering" §. De rotatie XE "rotatie" §-energie, de vibratie XE "vibratie" §-energie en de elektronenenergie hebben dus een reeks separate niveau’s. Bij elk elektronenenergieniveau van een molecuul behoort een aantal vibratieniveau’s, waarbij het energieverschil tussen deze vibratieniveau’s 10 tot 100 maal kleiner is dan het energieverschil tussen twee opeenvolgende elektronenniveau’s. Evenzo behoort bij elk vibratieniveau weer een aantal rotatieniveau’s, waarvan het energieverschil 100 tot 1000 maal kleiner is dan die tussen twee opeenvolgende vibratieniveau’s (zie figuur 59). Bij verandering in bijv. de rotatietoestand, die dus alleen sprongsgewijs kan optreden wordt energie opgenomen of afgegeven. Dit kan gebeuren door absorptie XE "absorptie" § of emissie XE "emissie" § van straling, waarbij het energieverschil tussen de begin- en eindtoestand van het molecuul correspondeert met de energie van het geabsorbeerde of geëmitteerde kwant:

ƒ´Erotatie = hƒÞ Formule 2

Het is dus mogelijk om door middel van het meten van de frequentie van de geabsorbeerde of geëmitteerde straling de energieverschillen tussen de verschillende rotatietoestanden te bepalen. Uiteraard kunnen we hetzelfde doen voor de vibratie- en elektronentoestanden XE "elektronen:-toestand" §.

Een grafisch verband tussen de intensiteit van de emissie of absorptie en de frequentie (of golflengte) van de straling duiden we aan met de term spectrum (figuur 61 geeft een voorbeeld van zo’n spectrum). De plaats van de lijnen of banden in het spectrum d.w.z. de frequenties waarbij absorptie of emissie optreedt, heeft iets te maken met de aard van de moleculen. De hoogte van de lijnen of banden in het spectrum geeft aan in welke mate er absorptie of emissie optreedt. Dit houdt o.a. verband met het aantal moleculen dat aan de absorptie of emissie bijdraagt en hoe groot de bijdrage per verbinding is.

De spectra van moleculen bestaan in principe uit lijnen, die echter om allerlei redenen verbreed kunnen zijn. Deze verbreding is in het algemeen des te sterker naarmate de moleculen minder onafhankelijk zijn. Dit is bijv. het geval in de vloeibare en vaste fase of in oplossingen.

De rotatie-, vibratie- en elektronenspectra XE "elektronen:- spectra" § liggen resp. in het verre infrarode gebied, het infrarode gebied en het zichtbare/ultraviolette gebied. In figuur 59 zijn de bijbehorende golflengtegebieden XE "golf:-lengtegebied" § aangegeven (niet op schaal).

figuur 59 Golflengtegebieden

figuur 60 Enkele energieniveau’s van een molecuul

Daar de energieën gekwantiseerd zijn kunnen de elektronen-, de vibratie- en rotatie-energie slechts met bepaalde (discrete XE "discreet" §) hoeveelheden toe- of afnemen (figuur 60). Van de overgangen tussen de verschillende energieniveaus XE "energie:-niveau" § zijn er een aantal toegestaan, maar ook een aantal, op grond van theoretische verbodsregels XE "regel:verbods-" §, verboden.

Voor de overgangsenergie XE "energie:overgangs-" § ƒ´E geldt:

ƒ´Etot = ƒ´Eelektron + ƒ´Evibr + ƒ´Erot ,waarin ƒ´Eelektron >> ƒ´Evibr >> ƒ´Erot Formule 3


IR-spectrometrie

Inleiding

De vibratiespectra XE "vibratie:-spectra" § van moleculen liggen in het infraroodgebied; deze spectra komen tot stand door overgangen tussen de verschillende vibratietoestanden van de moleculen (figuur 60).

Een infraroodspectrometer XE "infraroodspectrometer" § (figuur 61) bezit een stralingsbron, die infrarode elektromagnetische straling uitzendt. Als stralingsbron worden keramische elementen gebruikt, die elektrisch verhit worden totdat ze rood of wit gloeien. Ook een verhitte wolfraamdraad of -band is geschikt als stralingsbron voor infrarode straling.

Het dispergerende XE "dispergeren" § onderdeel moet uiteraard van een zodanig materiaal zijn dat het de infrarode straling doorlaat: bijv. een prisma van steenzout (NaCl). Andere geschikte materialen zijn: KBr, CsBr. In toenemende mate worden tegenwoordig in infrarood spectrometers tralies XE "tralie" § als dispergerend medium toegepast.

figuur 61 Principe van de IR-spectrofotometer

De infrarode straling wordt gedetecteerd met een thermokoppel. Als op het thermokoppel XE "thermokoppel" § IR-straling valt treedt er verwarming op. De hierdoor veroorzaakte spanning over het thermokoppel is een maat voor de hoeveelheid licht. De fotonen van de IR-straling XE "IR-straling" § zijn te weinig energetisch om elektronen uit metalen vrij te maken. Om deze reden zijn fotomultiplicatoren XE "fotomultiplicator" § niet bruikbaar als detector.

Moleculaire vibratiebewegingen

Grotere moleculen voeren een zeer groot aantal trillingsbewegingen uit: hierin zijn de vibraties van atoomparen onderling als het ware gecombineerd tot verschillende, onafhankelijke vibratiebewegingen waaraan, in principe, alle atomen in het molecuul meedoen (deze bewegingen worden normaalvibraties XE "normaalvibratie" § of normal modes genoemd). De term onafhankelijk wil zeggen, dat de normaalvibraties elkaar onderling op geen enkele wijze beïnvloeden. In de IR-spectroscopie zijn (vrijwel) alleen de laagste vibratieniveaus bezet; de enige overgangen die wij dan ook als regel in het IR-spectrum kunnen terugvinden als absorptiebanden zijn de grondtonen (de overgangen van de grondtoestand naar de eerste aangeslagen toestand) van elk van de normaalvibraties XE "normaalvibratie" §: de z.g. fundamentele banden XE "fundamentele band" §. In de IR-spectra van grotere moleculen zullen dan ook, in tegenstelling tot het (heteronucleaire XE "hetero:-nucleair" §) twee-atomige molecuul waarvan het spectrum uitsluitend bestaat uit één fundamentele band, de absorptiebanden te zien zijn van vele grondtoon-normaalvibraties. Hoeveel verschillende, onafhankelijke vibratiebewegingen een molecuul kan uitvoeren (met andere woorden, het aantal normaalvibraties) hangt af van:



1   2   3   4   5   6   7


De database wordt beschermd door het auteursrecht ©opleid.info 2017
stuur bericht

    Hoofdpagina