Algemene chemie fysische chemie organische chemie



Dovnload 286.41 Kb.
Pagina6/7
Datum24.08.2016
Grootte286.41 Kb.
1   2   3   4   5   6   7

het aantal atomen in het molecuul;

de vorm, of beter, de symmetrie XE "symmetrie" § van het molecuul.

Hoe zullen nu de normaalvibraties, de verschillende onafhankelijke trillingsbewegingen van een molecuul er uitzien? In de praktijk wordt (onder andere) onderscheid gemaakt tussen:

ƒ{ rekvibraties XE "rekvibratie" § (of valentietrillingen). Dit zijn vibraties waarbij alleen de afstand tussen ƒ{door een chemische binding aan elkaar gebondenƒ{ atomen varieert.

ƒ{ buigvibraties XE "buigvibratie" § (buigingsvibraties of deformatietrillingen). Dit zijn bewegingen waarbij bindingshoeken variëren.

figuur 62 De verschillende vibratiemogelijkheden

In figuur 62 worden de mogelijke rek- en buigvibraties getoond van een symmetrisch, drie-atomig, niet-lineair AB-subsysteem (zoals dat als functionele groep kan voorkomen in b.v. R-NH2, RNO2, of R-CH2-R). In de tekening geeft het blokje R de rest van het molecuul aan; de tekens + en ƒ{ geven de trilling boven en onder het vlak van tekening aan.

Zoals aangegeven in figuur 63 worden rekvibraties vaak aangeduid met het symbool ƒÞ, en buigvibraties met het symbool ƒÔ. Een symmetrische XE "symmetrisch" § rekvibratie wordt dan aangegeven met ƒÞs, een asymmetrische XE "asymmetrisch" § met ƒÞa. De aanduidingen ‘in plane’ XE "in plane" § en ‘out of plane’ XE "out of plane" § betreffen de buigbewegingen ten opzichte van het (hoofd)vlak waarin het molecuul ligt.

figuur 63 Rek- en buigvibraties

figuur 64 De drie normaalvibraties van water

Het is allereerst van groot belang dat wij ons realiseren dat elke normaalvibratie XE "normaalvibratie" § een beweging is van het gehele molecuul; we zouden kunnen zeggen dat elke normaalvibratie een combinatie is van een verzameling ‘simpele’ trillingsbewegingen. Hoe die ‘simpele’ trilllingsbewegingen samengevoegd moeten worden tot de normaalvibraties wordt in zeer sterke mate bepaald door de vorm ƒ{ de symmetrie ƒ{ van het molecuul. Wij kunnen voor eenvoudige moleculen als H2O en CO2 ons een voorstelling maken van de wijze waarop de atomen in de moleculen bewegen in de grondtoestand van een normaalvibratie (figuur 64). Het is echter niet mogelijk ons een voorstelling te maken van de bewegingen, behorende bij normaalvibratietoestanden met een hogere energie dan de grondtoestand (afgezien van: ‘de trilling gaat sneller’). Evenmin kunnen wij ons echt een beeld vormen van de grondtoestand en van de hogere normaalvibratietoestanden van grotere moleculen; het enige waar wij een uitspraak over kunnen doen is over de symmetrie-eigenschappen van de bewegingen die de atomen dan in de moleculen uitvoeren.

Tenslotte dit: wat wij in het spectrum zien (een absorptieband bij een bepaalde frequentie of golfgetal) correspondeert niet met de energie van een enkele (normaal)vibratie , maar met de ‘energiesprong’ behorende bij een kwantumovergang tussen twee (normaal-) vibratiebewegingen. Het is natuurlijk wel zo dat zo’n absorptieband correspondeert met een kwantumovergang van een bepaald (normaal)vibratietype (bv. een symmetrische rekvibratie die door het stralingskwantum wordt aangeslagen van de grondtoestand naar de aangeslagen toestand); je kunt nooit b.v. vanuit de grondtoestand van een symmetrische rekvibratie in een aangeslagen toestand van een buigvibratie terechtkomen. Een absorptieband in een IR-spectrum geeft ons dus geen informatie over één vibratiebeweging, maar over twee vibratiebewegingen. Alleen al daarom is het niet erg zinvol je voortdurend af te vragen: hoe ziet die vibratiebeweging eruit? Maar ook het feit dat elke normaalvibratie in wezen correspondeert met een vibratie van het gehele molecuul (of, anders: met bewegingen van ƒ{in principeƒ{ alle atomen van het molecuul) maakt het stellen van de vraag (zeker voor grotere moleculen!) vrij zinloos.

Vorm van het IR-spectrum

Als maat voor de absorptie wordt de transmissie XE "transmissie" § T gebruikt (van 0 tot 100%):

µ § Formule 4

waarin Io = intensiteit van de opvallende straling en I = intensiteit van de doorgelaten straling.

Als maat voor de energie van de straling XE "straling" § wordt doorgaans het golfgetal XE "golf:-getal" § ƒã (in cmƒ{1) gebruikt, waarbij de schaal lineair in het golfgetal gekozen wordt (de schaal is dus ook lineair in de frequentie).

Een voorbeeld van een IR-spectrum (het spectrum van ethylbenzoaat, C6H5CH2(CO)OC2H5) wordt gegeven in figuur 65. In dit spectrum is de schaal tussen 4000 en 2000 cmƒ{1 met een factor vier samengedrukt (ten opzichte van de schaal tussen 2000 en 650 cmƒ{1).

figuur 65 IR-spectrum van ethylbenzoaat

De golflengteschaal (in microns, zie de bovenkant van het spectrum) is dus niet lineair! Zoals in het voorbeeld te zien is wordt de basislijn XE "basislijn" § (Engels: base line) (dat wil zeggen I = Io, 100% transmissie) altijd aan de bovenkant van het papier gekozen, zodat de absorptiepieken als het ware ‘naar beneden hangen’.

De intensiteiten XE "intensiteit" § van bepaalde typen banden in een IR-spectrum blijken zich doorgaans ‘aan bepaalde regels te houden’, dat wil zeggen, binnen bepaalde grenzen hebben bepaalde typen vibratieovergangen vaak dezelfde overgangswaarschijnlijkheid. Daarom worden de intensiteiten van banden kwalitatief aangegeven met de aanduidingen: vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), en v (variable). De aanduiding v wil zeggen dat voor de intensiteit van een dergelijke absorptieband geen vaste regels gegeven kunnen worden.

Verschillende gebieden in de IR-spectra van organische verbindingen

Wij hebben al gesteld dat de verschillende absorptiebanden XE "absorptie:band" § in het IR-spectrum van een molecuul corresponderen met overgangen van de grondtoestand naar de eerste aangeslagen toestand van normaalvibraties; onafhankelijke vibratiebewegingen waaraan alle atomen in het molecuul meedoen.

Het is (gelukkig voor de interpretatie van IR-spectra!) echter doorgaans zo dat bij de meeste van deze normaal-vibraties de bewegingen van slechts enkele atomen ten opzichte van elkaar het overgrote deel van de totale beweging van alle atomen voor hun rekening nemen. Het gevolg daarvan is nu dat de corresponderende band in het IR-spectrum dan in overheersende mate representatief is voor de bindingssituatie (binding of bindingshoek) tussen die paar atomen. Om een voorbeeld te geven: alle moleculen waarin een C=O-groep voorkomt, hebben altijd een normaalvibratie waarin de trillingsbeweging die het C-atoom en het O-atoom in de C=O-groep ten opzichte van elkaar uitvoeren (de C=O rekvibratie) dermate overheerst, dat het golfgetal en de intensiteit van de band, die door deze normaalvibratie in het spectrum veroorzaakt wordt, praktisch alleen maar bepaald wordt door de eigenschappen van de C=O-binding: we zullen een z.g. carbonylband altijd in hetzelfde gebied van het spectrum aantreffen (tussen 1900 en 1650 cmƒ{1), met altijd ongeveer dezelfde intensiteit (very strong tot strong).

Zo kent het IR-spectrum een aantal gebieden waarin de absorpties weliswaar nog steeds afkomstig zijn van vibraties ‘door het gehele molecuul heen’, maar in sterke mate overheerst worden door de vibraties van bepaalde, in het molecuul aanwezige atoomgroepen (zoals C=O, OH, C-H, C=C, C-C, N-H, C„kN enz.). De absorpties voor deze ‘groepen’ liggen altijd in vrij scherp bepaalde gebieden, karakteristiek voor de betrokken atoomgroep.

We zien dus dat absorpties in bepaalde spectrale gebieden karakteristiek zijn voor bepaalde typen verbindingen (verbindingen, gekenmerkt door de aanwezigheid van bepaalde atoomgroepen); wij noemen deze absorpties dan ook groepsfrequenties XE "groeps-:frequentie" §, groepsvibraties XE "groeps-:vibratie" § of karakteristieke absorpties.

Biedt het bestaan van groepsfrequenties XE "groeps-:frequentie" § op zichzelf al een enorm voordeel in de spectrometische structuuranalyse, dan komt daar nog het volgende bij. De bijdrage van de rest van het molecuul aan het totaal van bewegingen bij een groepsvibratie heeft tot gevolg dat de precieze plaats in het groepsfrequentiegebied waar de betrokken groep absorbeert, informatie geeft over de rest van het molecuul en in het bijzonder over de ‘directe omgeving’ van de atoomgroep. En ook déze informatie is doorgaans zeer eenduidig: zo is het mogelijk om aan het precieze absorptiegolfgetal van een C=O-band te zien of het molecuul in kwestie b.v. een ester, een amide, een keton enz. is. Deze twee aspecten van de IR-spectroscopie (groepsfrequenties XE "groeps-:frequentie" § en de karakteristieke invloed van de rest van het molecuul) zijn van groot belang in de structuuranalyse.

Er is echter ook een gebied in het IR-spectrum (1500-800 cmƒ{1) waarin het overgrote deel van de aangetroffen absorpties afkomstig is van normaalvibraties waarbij alle atomen van het molecuul in ongeveer gelijke mate betrokken zijn: het gebied van de zg. skeletvibraties XE "skeletvibratie" §. Dit heeft een aantal consequenties, waarvan de volgende het meest belangrijk is: absorptiepatronen in dit gebied zijn volkomen karakteristiek voor het gehele molecuul en zijn derhalve voor elk molecuul verschillend. Zelfs tussen homologe verbindingen treden duidelijke verschillen op! Gezien het feit dat het absorptiepatroon in dit gebied zo karakteristiek is voor elk molecuul, wordt het het fingerprintgebied XE "fingerprintgebied" § genoemd.

Een gevolg van de specificiteit van het absorptiepatroon in het fingerprintgebied is, dat als het absorptiepatroon van een onbekende stof in dit gebied gelijk is aan dat van een referentieverbinding, gezegd mag worden met een aan zekerheid grenzende waarschijnlijkheid dat de verbindingen identiek zijn.

Bij het toekennen van karakteristieke absorpties komt ons nog een factor te hulp; voor een groot aantal groepsvibraties XE "groeps-:vibratie" § is niet alleen het frequentiegebied (golfgetalgebied) kenmerkend, maar ook de intensiteit van de absorptieband. In groepsfrequentietabellen XE "groeps-:frequentietabel" § (zie Tabel 9) wordt daarom naast het golfgetalgebied, ook altijd de intensiteit van de karakteristieke absorptie vermeld (op de wijze die al in het bovenstaande beschreven werd). Klopt de in een tabel vermelde intensiteit van een karakteristieke absorptie niet met de intensiteit van de band in het spectrum van een molecuul waarin wij vermoeden dat die bepaalde atoomgroep aanwezig is, dan is er gerede aanleiding tot grondige twijfel! Zo zijn carbonylabsorpties altijd strong tot very strong; vinden wij nu een medium absorptie bij b.v. 1650 cmƒ{1, dan is het klakkeloos toekennen van deze band aan een C=O-groep ronduit onvoorzichtig (en soms ‘fataal’!).

Tabel 9 Enkele karakteristieke IR-frequenties

bindingsoort verbindingfrequentie, cmƒ{1intensiteit alkanen2850-2960sterk alkanen„l 2200sterk alkenen en arenen3010-3100gemiddeld alkynen3300sterk, scherp alkanen600-1500zwak alkenen1620-1680variabel alkynen2100-2260variabel nitrillen2200-2300variabel alcoholenµ §, ethers 1000-1300sterk carbonzuren , esters aldehyden, µ §1720-1740sterk ketonen, 1705-1725sterk zuren , esters 1700-1750sterk alcoholen , fenolen 3590-3650variabel, scherp alcoholen en fenolen ƒy H-brug 3200-3400sterk, breed zuren + H-brug 2500-3000variabel, breed primaire amines 3300-3500

(dubbele piek)gemiddeld secundaire amines 3300-3500

(enkele piek)gemiddeldIn figuur 66 wordt een zeer beknopt overzicht gegeven van een aantal groepsfrequentiegebieden XE "groeps-:frequentiegebied" § voor organische verbindingen (de horizontale lijnen strekken zich uit over het gebied waarbinnen we de karakteristieke absorptie kunnen verwachten) (zie ook Tabel 9). Boventonen van alle banden, waarvan voor de grondtoon geldt ƒã = 2000 cmƒ{l, zullen pas boven 4000 cmƒ{1 gevonden worden. De boventonen XE "boventoon" § van fundamentele frequenties met een lager golfgetal dan 2000 cmƒ{1 kunnen in het spectrum gevonden worden, maar we moeten ons wel realiseren dat de overgangswaarschijnlijkheid van overgangen waarvoor ƒ´n > 1 veel en veel lager is dan van overgangen waarvoor ƒ´n = 1: er is alleen kans een boventoon aan te treffen van banden met een hoge tot zeer hoge absorptie-intensiteit.

figuur 66 Groepsfrequentiegebieden voor organische moleculen

Een IR-spectrum telt veel banden:

theoretisch 3n ƒ{ 6 (bij lineaire moleculen 3n ƒ{ 5)

plus combinatiebanden

min zwakke banden/ overlappende banden/ banden buiten spectrum

Het dipoolmoment moet veranderen!

Een infraroodspectrum kent dus twee belangrijke parameters die het spectrum karakteriseren, nl. de frequenties en de intensiteiten. De groepsfrequenties XE "groeps-:frequentie" § zijn belangrijk bij de karakterisering. In combinatie met andere informatie (chemie, NMR) kan dit een belangrijke bijdrage leveren m.b.t. de structuuropheldering. Voor een positieve identificatie is het van belang dat alle kenmerken aanwezig zijn, d.w.z. de frequenties moet(en) kloppen, evenals de intensiteit.

Veel gebruikt voor identificatie zijn de sterke absorpties rond 1700 cmƒ{1 van de carbonylgroep XE "carbonyl-:groep" § (figuur 67). Men moet zich echter realiseren dat meerdere groepen bij dezelfde frequentie hun absorptie kunnen hebben. Zo liggen bijv. ook alkenen in het gebied van 1600-1700 cmƒ{1.

Indien men wil beredeneren hoe de frequentie verandert bij substitutie van een groep, dan is de volgende vergelijking een goed hulpmiddel. De frequentie ƒÞ en de bindingssterkte k zijn gerelateerd volgens:

µ § Formule 5

waarbij de gereduceerde massa XE "massa:gereduceerde" § ƒÝ = µ § Formule 6

Zo zal bij substitutie van een proton door een deuterium de Cƒ{D frequentie een factor „©2 kleiner zijn dan de overeenkomstige Cƒ{H-frequentie. Omgekeerd kan ook, bij gelijk blijvende massa, de verandering van bindingssterkte worden geconstateerd.

figuur 67 IR-spectrum van twee ketonen


UV/VIS-spectrometrie

In de elektronenspectroscopie XE "spectrometrie:UV/VIS-" § gaat het om overgangen tussen verschillende elektronentoestanden XE "elektronen:-toestand" § van de moleculen; de spectra liggen in het zichtbare en in het ultraviolette golflengtegebied XE "golf:-lengtegebied" §. Als lichtbronnen worden vaak een wolfraambandlamp en een waterstoflamp gebruikt. Daar glas ultraviolette straling absorbeert is het noodzakelijk bij metingen in het ultraviolette gebied een prisma en cuvetten van kwarts te gebruiken. De detector is een fotomultiplicator.

De elektronenspectra van moleculen bestaan in het algemeen uit banden (figuur 68). Dit moet worden toegeschreven aan de vibratie- en rotatieovergangen die tegelijk met de elektronenovergangen XE "elektronen:-overgang" § optreden (zie figuur 60).

De mogelijke elektronenovergangen in een molecuul

In een molecuul kunnen de valentie-elektonen in de volgende groepen ingedeeld worden:

ċ(sigma) elektronen, betrokken bij alle covalente bindingen.

n-elektronen, de zgn. niet-bindende (non-bonding) elektronen in bijv. zuurstof-, stikstof- en zwavelatomen.

Ĉ-elektronen, welke deel uitmaken van dubbele en drievoudige bindingen (o.a. in alkenen, alkynen) en van bindingen in aromaten.

Voor een elektronenovergang geldt dat de overgang van ƒã- en ƒà-elektronen van grond- naar aangeslagen toestand gepaard gaat met verzwakking van het bindend XE "bindend" § karakter. De banen waarin zich de aangeslagen elektronen bevinden worden wel aangeduid als antibindende XE "anti:-bindend" § (antibonding) orbitals. Een aangeslagen toestand wordt met een * aangegeven.

De overgang ƒãƒn„_ ƒã* kost veel energie; alle elektronen maken deel uit van een enkelvoudige binding. Alleen straling van zeer korte golflengte kan zo’n overgang bewerkstelligen. Bij alkanen bijvoorbeeld liggen de eerste banden in het verre UV bij circa 160 nm. Het zal duidelijk zijn dat verzadigde koolwaterstoffen in het nabije UV transparant zijn.

De ƒà „_ ƒà* overgang ligt meestal in het nabije UV en treedt alleen op als er dubbele of drievoudige bindingen in het molecuul zitten. De bindingsenergie van een Cƒ{C binding is ƒ{346 kJ molƒ{1, van een C=C binding ƒ{596 kJ molƒ{1. Het is duidelijk dat de binding door de ƒà-elektronen niet zo sterk is als die van de ƒã-elektronen. Dit betekent dat de verbindingen met een dubbele binding bij geringere energie, dus grotere golflengte zullen absorberen. In overeenstemming hiermee vinden we dat de eerste band van etheen (180 nm) in vergelijking met die in ethaan (160 nm) naar het zichtbare gebied is verschoven.

Indien twee dubbele bindingen gescheiden worden door één enkele binding spreken we van geconjugeerd XE "geconjugeerd" §e dubbele bindingen. Door de interactie van deze bindingen ƒ{ meer bewegingsvrijheid, grotere delocalisatie voor de ƒà-elektronen ƒ{ wordt ƒ´E voor ƒà „_ ƒà* kleiner en de absorptie verschuift naar grotere golflengte. Dit effect is duidelijk te zien in Tabel 10. Al deze overgangen, uitgezonderd bij ethaan, zijn afkomstig van de ƒà-elektronen.




Tabel 10 Effect van conjugatie

molecuulligging van elektronenband in nmethaan

etheen

butadiëen



benzeen

naftaleen

anthraceen160

180


210

250


320

360


figuur 68 Het UV-spectrum van aceton

Tabel 11 Elektronovergangen in eenvoudige organische moleculen

verbindingƒÜmax, AƒÕmaxoplosmiddel(CH3)2C=O

CH2=CH2


CH2=CH¨CCH=CH2

CH3¨CCH=CH¨CCH=CH¨CCH3

CH2=CH¨CCH2¨CCH2¨CCH=CH2

CH3C„kCH


CH2=CH¨CCO(CH3)
CH4

CH3¨CCH3


CH3¨CCl

CH3¨CBr


CH3¨CI

CH3¨CO¨CH

CH3¨CO¨CCH3

(CH3)3N2800

1900

1560


1620

2170


2270

1850


1865

3240


2190

1219


1350

1725


2040

2575


1835

1838


227315

1100


sterk

10000


20900

22500


20000

450


24

3600


sterk

sterk


zwak

200


365

150


2520

900cyclohexaan

damp

hexaan


hexaan

alcohol


cyclohexaan

alcohol
damp

damp

damp


damp

pentaan


damp

damp


dampµ §

figuur 69 Lambert-Beer

Wet van Lambert-Beer

Uit de straling die een stof absorbeert kunnen we gegevens verkrijgen over de aard en de hoeveelheid van de aanwezige stof. De intensiteit van een stralingsbundel zal bij het passeren van de stof in het algemeen verminderen, zelfs na verrekenen van de stralingsverliezen door reflectie of verstrooiing. Een gedeelte van de energie van de invallende straling wordt geabsorbeerd. De golflengte verandert bij het absorptieverschijnsel niet, slechts de intensiteit neemt af; hiervoor geldt de wet van Lambert-Beer. De wet van Lambert-Beer XE "wet:van Lambert-Beer" § kan eenvoudig worden afgeleid uit de empirische wetten geformuleerd door resp. Lambert en Beer.

Wet van Lambert: de fractie van het opvallende licht dat geabsorbeerd wordt, is onafhankelijk van de intensiteit van het opvallende licht.

Wet van Beer: de absorptie is recht evenredig met het aantal absorberende moleculen.

We beschouwen nu een cuvet XE "cuvet" § met optische weglengte l (cm) gevuld met de monsteroplossing, waarop loodrecht een lichtbundel valt met intensiteit Io (figuur 69)

De afname van de lichtintensiteit ƒ{dIx ter plaatse van een dun laagje dx in de cuvet op een afstand x van de voorzijde zal evenredig zijn met de lichtintensiteit XE "lichtintensiteit" § van de opvallende straling Ix, met dx en met de concentratie c van de absorberende stof zodat

ƒ{dIx = kIxcdx of µ § Formule 7

k is een constante, die afhangt van de absorberende stof en de golflengte van de straling.

Integratie over de totale weglengte l en tussen de grenswaarden Io (x = 0) en I (x = 1), de intensiteit van resp. de in- en uittredende bundel, geeft

µ § Formule 8

Hierin is ƒÕ de molaire extinctiecoëfficiënt XE "extinctiecoëfficiënt:molaire" §, die de dimensie van L molƒ{lcmƒ{1 heeft als c wordt uitgedrukt in mol Lƒ{1 en l in cm.

Per definitie geldt:

µ § Formule 9

Hierin is T = µ §de transmissie XE "transmissie" § met waarden van 0ƒ{1 of van 0ƒ{100 (in procenten); E is de extinctie.

De meest gebruikelijke vorm van de wet van Lambert-Beer wordt dan:µ §

De extinctie XE "extinctie" § E (in de Engelse literatuur aangeduid met A van absorbance XE "absorbance" §) is dus recht evenredig met de concentratie. Voor de kwantitatieve analyse is dit een voordeel, omdat ijklijnen XE "ijklijn" § lineair zullen zijn. De detectoren reageren echter in eerste instantie op de lichtintensiteit I en leveren derhalve de transmissie. Strikt genomen geldt voor c de concentratie van de absorberende moleculen in de grondtoestand. Daar bij kamertemperatuur hogere elektronenniveau’s nauwelijks bezet zijn mag voor c de totale concentratie genomen worden.

De molaire extinctiecoëfficiënt XE "extinctie:-coëfficiënt" § ƒÕ bepaalt de mate van absorptie; deze grootheid is gekoppeld aan de overgangswaarschijnlijkheid van de beschouwde elektronenovergang. In de praktijk zijn de getalwaarden voor ƒÕ: 10 ¨C 105 L mol¨C1 cm¨C1. Lage ƒÕ-waarden komen voor bij ‘verboden’ overgangen. De wet van Lambert-Beer geldt alleen exact als aan de volgende twee voorwaarden is voldaan:

ƒ{ de gebruikte straling moet monochromatisch XE "monochromatisch" § zijn

ƒ{ er mag geen interactie zijn tussen de opgeloste moleculen.

Aan geen van beide voorwaarden kan geheel worden voldaan. Niettemin is het in zeer veel gevallen mogelijk (althans in het UV en zichtbare deel van het elektromagnetische spectrum) de gebruikte straling zó monochromatisch en de gebruikte oplossing zó verdund te maken dat geen waarneembare afwijkingen optreden. Overigens kunnen in de gevallen dat wèl waarneembare afwijkingen optreden juist uit die afwijkingen van de wet van Lambert-Beer vaak conclusies getrokken worden met name betreffende interactieverschijnselen tussen de opgeloste moleculen.

Eén-component analyse, colorimetrisch

De concentratie van de verbinding in oplossing kunnen we bepalen door gebruik te maken van de wet van Lambert-Beer. We moeten bij een bepaalde golflengte de extinctie van de oplossing meten. De moleculaire extinctiecoëfficient van de verbinding moet bij diezelfde golflengte en in hetzelfde oplosmiddel bekend zijn. De concentratie is dan te berekenen.

Deze rekenmethode is alleen dan gerechtvaardigd als we er zeker van zijn dat de wet van Lambert-Beer bij de te bepalen concentratie geldig is. Dit kunnen we nagaan door de oplossing te verdunnen en te controleren of de extinctie evenredig aan de concentratie is afgenomen.

Multi-component analyse

Bij de kwantitatieve analyse van een mengsel van N componenten maken we gebruik van het feit dat de wet van Lambert-Beer een additiviteitswet XE "additiviteitswet" § is:

µ § Formule 10

Als er N componenten zijn, dus N onbekende concentraties, dan moeten we de extinctie van het mengsel bij N golflengten bepalen. Dan hebben we N vergelijkingen met N onbekende concentraties, die met een computer zijn op te lossen, als tenminste de moleculaire extinctiecoëfficienten van de N onbekende verbindingen bij de N gebruikte golflengten bekend zijn.

Bepaling dissociatieconstanten van zuren en basen

De dissociatie van een zuur in water kan worden geschreven als

HB + H2O µ § H3O+ + Bƒ{

De evenwichtsconstante in verdunde oplossingen is gelijk aan:

µ §; hieruit volgt dat pKz = pH + log µ § Formule 11

Om de pKz te kunnen berekenen moeten we drie spectra (Figuur 70)opnemen, en wel:

Spectrum 1 van een oplossing van het zuur in een buffer van bekende pH (deze pH waarde moet niet te veel verschillen van de pKz).

Spectrum 2 van een oplossing waarvan de pH zo veel kleiner is dan de pKz, dat in de oplossing vrijwel uitsluitend HB aanwezig is.



1   2   3   4   5   6   7


De database wordt beschermd door het auteursrecht ©opleid.info 2017
stuur bericht

    Hoofdpagina